Síntese estereosseletiva de tioespiro[4.n]alcanonas e reatividade de (E)-1-(3-benzilideno-2-metoxiciclohexenil)-2,2,2- trifluoretanona
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Data
2022-05-06Primeiro coorientador
Martins, Marcos Antonio Pinto
Primeiro membro da banca
Bender, Caroline Raquel
Segundo membro da banca
Severo Filho, Wolmar Alípio
Terceiro membro da banca
Wastowski, Arci Dirceu
Quarto membro da banca
Schumacher, Ricardo Frederico
Metadata
Mostrar registro completoResumo
A presente tese descreve inicialmente uma metodologia para a obtenção de duas séries de
diastereoisômeros de 1-aril-4-hidróxi-2-tioespiro[4,n]alcan-6-onas (5a-k e 6a-k), totalizando
22 compostos inéditos por reação de adição sulfa-Michael. Para essa finalidade foram utilizadas
1,4-dihidróxi-2,5-ditiana e condições reacionais brandas, como solvente o etanol e base a
trietilamina, sendo possível obter rendimentos de 52 a 98%. A influência do tamanho da porção
espiro carbocíclica foi avaliada através da utilização de precursor (E)-2-arilidenociclohexanona (3a-h) e (E)-2-arilideno-ciclopentanona (3i-k) bem como o impacto de
diferentes grupos aril substituídos como, fenil, 4-metoxifenil, 4-nitrofenil, 4-fluorfenil, 4-
clorofenil, 4-metilfenil, 1-naftil, 4-(N,N)dimetilfenil. Os compostos resultantes foram
totalmente caracterizados a partir de análises espectroscópicas como RMN de ¹H, ¹³C, HSQC,
HMBC difração de raios X, assim como espectrometria de massas. Foi observado uma
preferência para a formação do diastereoisômero (1S,4S,5S) para os ciclohexil derivados (a-h)
e (1S,4R,5S) para os ciclopentil derivados (i-k). Como derivatização (aplicação) foram
realizadas reações de fluoração por substituição nucleofílica, empregando DAST. Rendimentos
modestos da ordem de 6 – 38% foram obtidos usando protocolos estabelecidos na literatura
para fluoração de tetraidrotiofenos. Após a caracterização espectroscópica por RMN de ¹H, ¹³C
e ¹9F foi constatada que a reação ocorreu de forma a manter a configuração quiral do material
de partida, essa característica sendo confirmada por difração de raios X. Posteriormente, esta
tese estudou o desenvolvimento das reações de síntese e derivatização de um novo modelo de
vinil cetona trifluormetil substituída, que foi obtida a partir da acilação do acetal de (E)-2-
benzilideno-ciclohexanona (2a) com anidrido trifluoracético. Assim a caracterização estrutural
de (E)-1-(3-benzilideno-2-metoxiciclohexenil)-2,2,2-trifluoretanona (10) foi realizada por
técnicas de RMN ¹H e ¹³C, bem como por difração de raios X em mono cristal. Adicionalmente
a reatividade dos três possíveis centros eletrofílicos da vinil cetona 10 foram atribuídos a partir
dos coeficientes de LUMO, obtidos por cálculos teóricos de TD-DFT. Foram realizados testes
experimentais a partir de reações de substituição nucleofílica e ciclocondensação, empregando
aminas primárias, arílicas e alquílicas (04 compostos com rendimentos de até 95%); 1,2
dinucleófilos como fenil hidrazina, semicarbazida e tiosemicarbazida (03 compostos com
rendimentos de até 68%); e 1,3 dinucleófilos, como amidinas (03 compostos com rendimentos
de até 68%). Os quais foram caracterizados por análises de temperatura de fusão, espectroscopia
de RMN de ¹H e ¹³C e HRMS.
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