dc.creator | Silva, Rubia Mara Siqueira da | |
dc.date.accessioned | 2013-04-24 | |
dc.date.available | 2013-04-24 | |
dc.date.issued | 2010-07-19 | |
dc.identifier.citation | SILVA, Rubia Mara Siqueira da. New Compounds with High Dimensionality Containing the
Flexible Ligand Bis(phosphinate).. 2010. 204 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2010. | por |
dc.identifier.uri | http://repositorio.ufsm.br/handle/1/4227 | |
dc.description.abstract | Compounds involving phosphinates ligands possess the ability to form strong
metal-oxygen bonds in the solid state by virtue of the very electronegative O atoms
bound to an electropositive P atom. This fact was the inspiration to the search of the
synthesis and characterization of a new type of ligand bisphosphinate
(O2PCH2(C6H4)CH2PO2), PMPP2-, in intention to increase the dimensionality of
metallic polymers, as well to understand the interactions between metal centers with
this flexible ligand.
In this work ten new compounds with high dimensionality were synthesized
and characterized. The ligand 1,4-phenylenebis(methylene) bis(phenylphosphinate),
abbreviated to H2PMPP 1, was synthesized. In its crystal structure, molecules are
linked by intermolecular hydrogen bonds to form a two-dimensional layered
supramolecular structure. The crystal structure of the ammonium salt of this ligand
(NH4)2PMPP 2, formed a three dimensional structure by hydrogen bonding
interactions. From aqueous solutions of compound 2 with corresponding metal
acetates, nitrates or chlorides, five new coordination polymers and three ionic
supramolecular compounds were synthesized. The coordination compound tectopoly-[
Ag2(μ8-PMPP)] 3 had a three-dimensional structure and was considered
isostructural to compound 2. The hydrothermal reaction of H2PMPP with MnCl2×4H2O
produced the two-dimensional (2D) coordination polymer phyllo-poly-[Mn2(μ4-
PMPP)(μ2-H2PMPP)] 4. The series of coordination compounds involving alkaline
earth metals, phyllo-poly-[(Ba(H2O)3)2(μ-H2O)2(μ4-PMPP)](PMPP)] 5 and the
isostructural, phyllo-poly[Sr2(H2O)4.25(μ-H2O)(μ4-PMPP)(μ3-PMPP)]×3H2O 6 and
phyllo-poly[Ca2(H2O)3.65(μ-H2O)(μ4-PMPP)(μ3-PMPP)]×3H2O 7. In 5, 6 and 7, complex
nets of hydrogen bonds between the coordinated water molecules and the PMPP2
ligands link the 2D layers into the three-dimensional framework structures. The ionic
compounds derived from Co2+, [Co(H2O)4(NC5H6)2](PMPP), 9, and ([Co(H2O)6](PMPP))·2H2O, 10·2H2O were obtained from the dissolution of
[Co(PMPP)] 8, in a solution of water/pyridine and cold water, respectively. The
compound ([Ni(H2O)6](PMPP)·2H2O, 11 is isostructural with the structure of the
compound 10×2H2O. The ionic compounds form supramolecular species formed by
hydrogen bonds.
The reversible structural rearrangement of 5, 6, 7, 10·2H2O and 11
frameworks was studied. This new flexible ligand bis(phosphinates) can lead to the
formation of flexible and dynamic frameworks. This so called structural dynamism
and at present is regarded as the basis of a new class of practical materials.
Compounds 5, 6, 7, 10·2H2O and 11 were dehydrated leading to 5D, 6D, 7D, 11D
and 8; rehydration converted them to their original species. However, for compounds
6D, 7D, this behavior is not verified. The investigation of the mechanism of hydration/
rehydration was done using X-ray powder diffraction techniques, thermoanalytical
methods and infrared spectroscopy. | eng |
dc.description.sponsorship | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior | |
dc.format | application/pdf | por |
dc.language | por | por |
dc.publisher | Universidade Federal de Santa Maria | por |
dc.rights | Acesso Aberto | por |
dc.subject | Química | por |
dc.subject | Química inorgânica | por |
dc.subject | Química supramolecular | por |
dc.subject | Fosfinatos metálicos | por |
dc.title | Novos compostos de alta dimensionalidade envolvendo um ligante fexível bisfosfinato | por |
dc.title.alternative | New compounds with high dimensionality containing the flexible ligand bis(phosphinate) | eng |
dc.type | Tese | por |
dc.description.resumo | Compostos envolvendo ligantes fosfinatos formam fortes interações metal
oxigênio devido à polaridade da ligação P O; logo; estes ligantes tornam-se ideais
na formação de cadeias poliméricas no estado sólido com um grande número de
centros metálicos. Este fato levou a investigação da síntese e caracterização de um
novo ligante do tipo bisfosfinato (O2PCH2(C6H4)CH2PO2), PMPP2-, no intuito de
aumentar a dimensionalidade de polímeros metálicos, bem como compreender as
interações entre os centros metálicos e este ligante flexível.
Neste trabalho, foram caracterizadas as estruturas cristalinas de dez novos
compostos com alta dimensionalidade; sendo eles: o pró-ligante ácido 1,4-
(fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinato), simplificado por H2PMPP 1, o qual apresenta
estrutura bidimensional formada por fortes ligações de hidrogênio. O sal de amônio
deste pró-ligante (NH4)2PMPP 2, apresentando uma estrutura tridimensional,
também formada por ligações de hidrogênio. E a partir da solução aquosa do
composto 2 com os respectivos acetatos, nitratos ou cloretos metálicos, foram
sintetizados quatro novos polímeros de coordenação, e três sais complexos
supramoleculares. O composto de coordenação tecto-poli-[Ag2(μ8-PMPP)] 3,
apresenta uma estrutura tridimensional e foi considerado isoestrutural ao composto
2. Ainda deve-se destacar que, devido à alta estabilidade do pró-ligante 1 foi
possível a utilização de síntese hidrotermal, para a formação do phyllo-poli-[Mn2(μ4-
PMPP)(μ2-H2PMPP)] 4, o qual apresenta uma estrutura polimérica bidimensional. A
série de compostos de coordenação envolvendo metais alcalinos terrosos, phyllopoli-[{
Ba(H2O)3}2(μ-H2O)2(μ4-PMPP)](PMPP) 5, e os isoestruturias, phyllo-poli-
[Sr2(H2O)4,25(μ-H2O)(μ4-PMPP)(μ3-PMPP)]×3H2O 6 e phyllo-poli-[Ca2(H2O)3,65(μ-
H2O)(μ4-PMPP)(μ3-PMPP)]×3H2O 7, formam uma estrutura polimérica bidimensional
e através de ligações de hidrogênio ocorre a formação de uma estrutura em três dimensões. Os sais complexos derivados do Co2+, [Co(H2O)4(NC5H6)2]2(PMPP), 9, e
{[Co(H2O)6](PMPP)}×2H2O, 10·2H2O, foram obtidos a partir da dissolução de
[CoPMPP] 8, em uma solução de água/piridina e água fria, respectivamente. O
composto {[Ni(H2O)6](PMPP)}×2H2O, 11, foi considerado isoestrutural ao composto
10·2H2O. Os sais complexos formam espécies supramoleculares que apresentam
ligações de hidrogênio.
Finalmente, foi desenvolvido um estudo relacionando este novo ligante
bis(fosfinato) com propriedades de Dinamismo Estrutural , considerada atualmente,
uma área muito promissora de pesquisa em química. Sendo assim, foi feito uma
desidratação dos compostos 5, 6, 7, 10·2H2O e 11, que foram convertidos aos seus
respectivos desidratados 5D, 6D, 7D, 8 e 11D, e posteriormente submetidos a um
ambiente úmido, para possíveis reidratações. Ficou constado que os compostos 5D,
8 e 11D voltam aos seus originais hidratados. Entretanto, para os compostos 6D,
7D, não ocorreu a volta aos compostos originais hidratados. A investigação do
processo de hidratação/reidratação foi feito, utilizando as técnicas de difração de
raios-X em policristais, análise termogravimétrica e espectroscopia do infravermelho. | por |
dc.contributor.advisor1 | Burrow, Robert Alan | |
dc.contributor.advisor1Lattes | http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4761460Y1 | por |
dc.contributor.referee1 | Giacomelli, Cristiano | |
dc.contributor.referee1Lattes | http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4762951A6 | por |
dc.contributor.referee2 | Squizani, Fatima | |
dc.contributor.referee2Lattes | http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4789693T7 | por |
dc.contributor.referee3 | Andrade, Fabiano Molinos de | |
dc.contributor.referee3Lattes | http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4733966P9 | por |
dc.contributor.referee4 | Bortoluzzi, Adailton João | |
dc.contributor.referee4Lattes | http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4727981D7 | por |
dc.creator.Lattes | http://lattes.cnpq.br/1215582603223545 | por |
dc.publisher.country | BR | por |
dc.publisher.department | Química | por |
dc.publisher.initials | UFSM | por |
dc.publisher.program | Programa de Pós-Graduação em Química | por |
dc.subject.cnpq | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA | por |