Regioquímica das reações de ciclocondensação de azido vinilésteres na síntese de pirrolo[3,4-d]piridazinonas e pirróis ferrocenil substituídos
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Data
2016-02-17Primeiro membro da banca
Zanatta, Nilo
Segundo membro da banca
Frizzo, Clarissa Piccinin
Terceiro membro da banca
Mendes, Samuel Rodrigues
Quarto membro da banca
Cunico Filho, Wilson João
Metadata
Mostrar registro completoResumo
A presente tese descreve os estudos realizados acerca do uso de azido vinilésteres no
desenvolvimento seletivo de novos processos sintéticos para obtenção de pirróis
tetrassubstituídos, primeiramente fundidos a um anel piridazinônico, gerando pirrolo[3,4-
d]piridazinonas e, num segundo momento, envolvendo substituintes organometálicos. Foi
explorada a regiosseletividade reacional induzida pela presença de determinados substituíntes
provenientes dos azido vinilésteres, além do uso de metodologias alternativas – como reações
em cascata e irradiação de micro-ondas – na geração de novos procedimentos sintéticos, mais
rápidos, com menor número de etapas e sem o uso de catalisadores.
Inicialmente, projetamos os materiais de partida adequados para as reações de
cicloadição [3+2], resultando em uma série de azido vinilésteres aril/heteroaril/metalocenil
substituídos, obtidos em bons rendimentos através da reação de condensação de Knoevenagel
entre diversos aldeídos e azido acetato de metila.
Subsequentemente, realizamos avaliações sobre a formação de pirróis
tetrassubstituídos e regioisômeros através da reação de cicloadição entre azido acrilatos de
metila substituídos e compostos 1,3-dicarbonílicos e análogos, simétricos e não simétricos,
observando que, para os substituíntes aril/heteroaril presentes nos azido vinilésteres, foram
obtidos pirróis com um único padrão de substituição. Posteriormente, foi desenvolvida uma
nova metodologia para a formação de pirrolo[3,4-d]piridazinonas inéditas de maneira one pot
e usando o protocolo de reações em cascata, partindo de azido vinilésteres e dicetonas para a
geração in situ dos respectivos pirróis e, após reação com hidrazinas substituídas, foram
sintetizadas as moléculas de interesse.
Em continuação, efetuamos avaliações sobre o comportamento químico de substratos
contendo um grupo organometálico para geração de série inédita de pirróis ferrocenil
substituídos e, em adequação às características específicas do organometálico, foi
desenvolvida uma nova metodologia utilizando irradiação de micro-ondas e reduzindo
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drasticamente os tempos de reação. Ainda, foi observada a peculiaridade da porção
ferrocênica como catalisador radicalar na geração de pirróis com regioinversão dos
substituintes nas posições 2 e 3, diferentemente dos resultados obtidos na síntese de
pirrolo[3,4-d]piridazinonas.
Finalmente, foi efetuada a caracterização estrutural dos compostos por técnicas de
Espectroscopia de RMN de ¹H, ¹³C {¹H}, Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria
de Massas (CG-EM), Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas (LC-ESIMS/
MS), Espectrometria de Massas de Alta Resolução (HMRS), Espectroscopia de
Infravermelho (IV) e Difração de Raios-X.
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