Síntese e estudo supramolecular de bis-ureias trissubstituídas: mecanismos de cristalização
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Data
2021-05-28Primeiro membro da banca
Hörner, Manfredo
Segundo membro da banca
Fiss, Gabriela Fehn
Metadata
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Este trabalho apresenta a síntese e estudo molecular e supramolecular de uma série inédita de bis-ureias trissubstituídas. Ao todo, seis moléculas foram sintetizadas, na qual se variou os substituintes e o espaçador metilênico entre os grupamentos ureia. A formação de fases cristalinas e monocristais apropriados para as seis moléculas permitiu que geometrias moleculares fossem obtidas através de difração de Raios X em monocristal e que estudos de engenharia de cristais fossem performados. O cluster supramolecular foi utilizado para determinar o número de coordenação molecular, a área de contato e a energia de estabilização, o que permitiu propor mecanismos de cristalização e parâmetros de cristalização para cada estágio. Para os valores de energia de estabilização, cálculos da mecânica quântica foram utilizados em nível de teoria ωB97x-D/cc-pVDZ. Observou-se que os compostos com substituinte de diisobutilamina apresentaram água na rede cristalina – isto é, hidratos cristalinos. Além disso, três dos compostos apresentaram mais de uma molécula de bis-ureia na unidade assimétrica, os isomorfos conformacionais. Um dos isomorfos conformacionais foi analisado por Raios X em pó e ressonância magnética nuclear em estado sólido de 13C e foi possível observar os átomos quimicamente equivalentes com ambientes distintos levam à complexidade do sinal no estado sólido em comparação com o estado líquido. As interações intermoleculares foram analisadas por QTAIM e também por experimentos de RMN de 1H de concentração variável – sendo possível correlacionar dados teóricos aos dados experimentais. Para os seis compostos, quatro propostas de mecanismos de cristalização distintos foram relatadas. Dada a complexidade da fase 6a, uma tratativa inédita do cluster supramolecular foi utilizada para que se pudesse fazer uma proposta coerente de mecanismo de cristalização, sendo que dados experimentais de RMN foram fundamentais para o entendimento do núcleo inicial. A QTAIM revelou que os compostos 6a, 7a-b e 8a apresentaram ligações de hidrogênio como sendo a que mais contribui para a formação do núcleo mais energético (NH···O=C e/ou CH···O=C), enquanto que para o composto 8b a interação que mais contribui são as CH···HC, e para o 7b são as interações CH···π. Nos compostos 7a-b, apesar de as interações CH···π não serem as mais energéticas, estas se mostraram significativamente complementares para a formação do núcleo 1D ainda em solução. Com isso, foi possível demonstrar nesse trabalho que interações consideradas como sendo fracas e/ou dispersivas pela literatura científica podem ter uma grande contribuição e até mesmo direcionalidade na formação do núcleo mais energético em solução de moléculas bis-ureias – contribuindo para o design cristalino.
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