dc.creator | Cechin, Camila Nunes | |
dc.date.accessioned | 2021-12-13T17:27:25Z | |
dc.date.available | 2021-12-13T17:27:25Z | |
dc.date.issued | 2020-02-17 | |
dc.identifier.uri | http://repositorio.ufsm.br/handle/1/23271 | |
dc.description.abstract | This work describes the synthesis and characterization of eleven new palladium compounds with
formula [Pd3(-SeMes)4(bipy)2](PF6)2·2MeCN (1), [Pd3(-SePh)4(bipy)2](PF6)2·bipy (2), [Pd2(-
SePh)2(bipy)2](PF6)2 (3), [Pd2(-SeC6H4Cl-p)2(bipy)2](PF6)2 (4), [Pd3(3-Se)2(bipy)3](PF6)2∙5THF (5),
[Pd2(-SeC6H4F-p)2(bipy)2](PF6)2 (6), [Pd3(-TeMes)4(bipy)2](PF6)2 (7), [Pd2(-TePh)2(bipy)2](PF6)2 (8),
[Pd2(-TeC6H4
tBu-p)2(bipy)2](PF6)2∙DMF (9), [Pd2(-TeC6H4F-p)2(bipy)2](PF6)2 (10) e [PdI(TePyo)(
I2TePy-o)2] (11), based on diaryldichalcogenides containing electron donating (EDG) or electron
withdrawing groups (EWG). Compounds 1 – 10 have intramolecular Pd∙∙∙Pd interactions which vary
according to the structural conformation promoted by different (EAr)2 used. Only compound 9 has
intermolecular Pd∙∙∙Pd interactions, which are shorter when compared to its intramolecular Pd ∙∙∙ Pd. Six
of these compounds derive from selenium and five of these derive from tellurium and all of it were
characterized by X ray diffraction, besides elemental analysis, infrared spectroscopy, mass
spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy 77Se, 125Te (NMR). The methodologies
used to get compounds 1 – 11 were basically oxidative addition (1, 5, 7, 8, 9 e 10) and ligand substitution
(2, 3, 4 e 6). On the other hand, compound 11 was obtained through elemental palladium oxidation by
a diiodine adduct of (o-PyTe)2 generated in situ during the reaction. The use of (ArE)2 containing EDG
and EWG resulted in structures with different nuclearities, conformations and nuclearities,
conformations and coordination environments. The generated equilibrium in solution for compound 3
was determined by 1H, 13C and 77Se, where the 2D spectra (COSY, HSQC and HMBC) were carried out
to assign proton and carbon signals corresponding to its chemical shifts from the structures in
equilibrium. The mass spectrum for compound 3 shows the signals related to the fragments of the two
species in equilibrium (3 and 3 'determined by NMR), confirming the NMR data interpreted. DFT
calculations were carried out for compound 11 and the results suggest delocalized electrons
(aromaticity) in its five-membered rings. These delocalized electrons in the system homogenize the
oxidation states of the different tellurium species, [I2TePy-o]- and [TePy-o]+, in the structure of 11. | eng |
dc.description.sponsorship | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES | por |
dc.language | por | por |
dc.publisher | Universidade Federal de Santa Maria | por |
dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International | * |
dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ | * |
dc.subject | Paládio | por |
dc.subject | Dicalcogenetos de diarila | por |
dc.subject | Telúrio | por |
dc.subject | Selênio | por |
dc.subject | Interações Pd∙∙∙Pd | por |
dc.subject | Equilíbrio | por |
dc.subject | RMN | por |
dc.subject | Deslocalização eletrônica | por |
dc.subject | Palladium | eng |
dc.subject | Diaryl dichalcogenides | eng |
dc.subject | Tellurium | eng |
dc.subject | Selenium | eng |
dc.subject | Pd∙∙∙Pd interactions | eng |
dc.subject | Equilibrium | eng |
dc.subject | NMR | eng |
dc.subject | Electronic delocation | eng |
dc.title | Calcogenetos e calcogenolatos (Se, Te) de paládio: síntese e caracterização estrutural | por |
dc.title.alternative | Palladium chalcogenides and chalcogenolates (Se, Te): synthesis and structural characterization | eng |
dc.type | Tese | por |
dc.description.resumo | Este trabalho descreve a síntese e caracterização estrutural de onze novos compostos de paládio de
fórmula [Pd3(-SeMes)4(bipy)2](PF6)2·2MeCN (1), [Pd3(-SePh)4(bipy)2](PF6)2·bipy (2), [Pd2(-
SePh)2(bipy)2](PF6)2 (3), [Pd2(-SeC6H4Cl-p)2(bipy)2](PF6)2 (4), [Pd3(3-Se)2(bipy)3](PF6)2∙5THF (5),
[Pd2(-SeC6H4F-p)2(bipy)2](PF6)2 (6), [Pd3(-TeMes)4(bipy)2](PF6)2 (7), [Pd2(-TePh)2(bipy)2](PF6)2 (8),
[Pd2(-TeC6H4
tBu-p)2(bipy)2](PF6)2∙DMF (9), [Pd2(-TeC6H4F-p)2(bipy)2](PF6)2 (10) e [PdI(TePyo)(
I2TePy-o)2] (11), derivados de dicalcogenetos de diarila contendo substituintes doadores (EDG) ou
retiradores de elétrons (EWG). As estruturas dos compostos 1 – 10 possuem interações
intramoleculares Pd∙∙∙Pd, as quais variam de acordo com a conformação estrutural promovida pelo uso
de diferentes (EAr)2. Somente o composto 9 possui interações Pd∙∙∙Pd intermoleculares, as quais são
mais curtas quando comparadas às Pd∙∙∙Pd intramoleculares do mesmo composto. Dos onze
resultados obtidos, seis derivam de selênio e cinco de telúrio e todos foram caracterizados por difração
de raios X em monocristal, além de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do
infravermelho, espectrometria de massas e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)
de 77Se e 125Te. As metodologias empregadas para obtenção dos produtos 1 – 10 foram basicamente
adição oxidativa (1, 5, 7, 8, 9 e 10) e substituição de ligantes (2, 3, 4 e 6). Já o composto 11 foi obtido
pela oxidação de Pd elementar por um aduto diiodado derivado do (o-PyTe)2 gerado in situ na reação.
O emprego de diferentes pré-ligantes (ArE)2 contendo EDG e EWG resultou na geração dos produtos
com diferentes nuclearidades, conformações, modos e ambientes de coordenação. O equilíbrio gerado
em solução para o composto 3 foi determinado por RMN de 1H, 13C e 77Se, onde os espectros 2D
(COSY, HSQC e HMBC) foram realizados para atribuição dos sinais dos prótons e carbonos
correspondentes aos deslocamentos químicos das estruturas em equilíbrio. O espectro de massas para
o composto 3 possui os sinais das duas espécies em equilíbrio (3 e 3’ determinadas por RMN),
corroborando os dados interpretados por RMN. Cálculos de DFT foram realizados para o composto 11
e os resultados sugerem deslocalização eletrônica (aromaticidade) nos anéis de cinco membros deste
composto. Essa deslocalização eletrônica no sistema homogeneíza os estados de oxidação das
diferentes espécies de telúrio, [I2TePy-o]- e [TePy-o]+, na estrutura do composto 11. | por |
dc.contributor.advisor1 | Lang, Ernesto Schulz | |
dc.contributor.advisor1Lattes | http://lattes.cnpq.br/4481982189769819 | por |
dc.contributor.advisor-co1 | Tirloni, Bárbara | |
dc.contributor.referee1 | Pinheiro, Adriana Castro | |
dc.contributor.referee2 | Back, Davi Fernando | |
dc.contributor.referee3 | Nakagaki, Shirley | |
dc.contributor.referee4 | Schwade, Vânia Denise | |
dc.creator.Lattes | http://lattes.cnpq.br/2263468025844725 | por |
dc.publisher.country | Brasil | por |
dc.publisher.department | Química | por |
dc.publisher.initials | UFSM | por |
dc.publisher.program | Programa de Pós-Graduação em Química | por |
dc.subject.cnpq | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA | por |
dc.publisher.unidade | Centro de Ciências Naturais e Exatas | por |