Controle regioquímico na síntese de 1-Aril-3(5)-carboxialquil-1H-pirazóis
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Data
2022-08-26Primeiro coorientador
Martins, Marcos Antonio Pinto
Primeiro membro da banca
Wastowski, Arci Dirceu
Segundo membro da banca
Pinheiro, Sávio Moita
Metadata
Mostrar registro completoResumo
A presente dissertação relata o desenvolvimento de uma metodologia para o controle
regioquímico na síntese de 1-aril-3(5)-carboxialquil-1H-pirazóis, através de reações
de ciclocondensação empregando 4-alcóxi-1,1,1-triclorometil-3-alquen-2-onas
(enonas) como dieletrófilos e arilhidrazinas como dinucleófilos. Durante os estudos
iniciais, verificou-se que a regiosseletividade da reação é determinada pela natureza
da hidrazina utilizada (livre ou na forma de cloridrato). Dessa maneira, 1-aril-3-
carboxialquil-1H-pirazóis (regioisômero 1,3-) foram preparados com até 97% de
seletividade utilizando hidrocloretos de arilhidrazinas (24 exemplos, 37 – 97% de
rendimento). Os correspondentes regioisômeros 1-aril-5-carboxialquil-1H-pirazóis
(regioisômero 1,5-) foram seletivamente preparados utilizando fenilhidrazina (12
exemplos, 52 – 83% de rendimento). Foram avaliadas diferentes variáveis que podem
influenciar na reação de ciclocondensação (tempo, solvente, temperatura e efeito de
substituintes dos materiais de partida). Pronunciadamente, o efeito causado por
diferentes substituintes na posição 4 da enona de partida na reação de
ciclocondensação demonstrou que grupos com características doadoras de elétrons
ocasionam uma redução no rendimento da reação (~12%), enquanto grupos
retiradores de elétrons não demonstraram influência significativa. É importante notar
que em nenhum dos grupos citados foi observada a perda de seletividade. Além disso,
a utilização de álcoois como solvente da reação promoveu a hidrólise do grupo
triclorometil e a formação de ésteres com diferentes cadeias laterais. Adicionalmente,
foi observado que a presença de substituintes retiradores de elétrons na posição N1-
inibem a hidrólise do grupo triclorometil. A presença de grupos elétron-doadores, por
outro lado, promoveu a eliminação desse grupo, de forma simultânea com a ciclização
do anel, fornecendo os correspondentes NH-pirazóis. Os produtos obtidos neste
trabalho foram caracterizados por análises de ressonância magnética nuclear ¹H e
¹³C, espectrometria de massas de alta resolução e a determinação dos isômeros foi
feita através de análises de difratometria de Raios X de monocristais dos compostos
sintetizados.
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