Métodos individual e multirresidual para determinação de pesticidas em grãos e derivados por GC-PFPD, GC-ITD-MS e LC-MS/MS
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Data
2011-08-29Terceiro membro da banca
Césio, Maria Verónica
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Devido a complexidade de matrizes de grãos como soja, milho e arroz, e das
baixas concentrações dos pesticidas presentes, há uma grande necessidade de
desenvolvimento de métodos analíticos eficientes e confiáveis para a identificação e
quantificação desses resíduos.
A maior vantagem de um método multirresidual é a possibilidade de se
determinar um grande número de pesticidas na mesma análise cromatográfica.
Entretanto, alguns compostos, devido suas características específicas, não podem
ser determinados em conjunto com outros analitos. Assim, é importante que também
se desenvolva e valide métodos individuais de análise, comoo método para
determinação de ditiocarbamatos (DTC).
Os DTC apresentam baixa toxicidade aguda, combinado com forte ação
fúngica, baixo custo e baixa persistência ambiental, por isto, estes continuam sendo
largamente utilizados na agricultura. Na primeira parte deste estudo, foi desenvolvido
um método individual de análise para determinar DTC em soja, arroz e milho,
empregando GC-PFPD e GC-ITD-MS. Para o estudo de validação do método, os
seguintes parâmetros foram avaliados: limite de detecção (LOD), limite de
quantificação (LOQ), precisão e exatidão, através do estudo de fortificação e
recuperação, nas seguintes concentrações: 0,05; 0,1 e 0,5 mg CS2 kg-1.
Para a determinação de ditiocarbamatos, adicionou-se um volume de água à
amostra (arroz, milho e soja). Fortificou-se com solução de tiram, adicionou-se 25
mL de isoctano e 150 mL de solução de SnCl2 em HCl. Os frascos foram fechados e
levados ao banho de agitação, a 80 °C, por 1 hora. Após o resfriamento, 2 mL da
fase orgânica foram transferidos para outro frasco contendo 50 mg de sílica gel, para
a etapa de purificação.
As curvas analíticas foram lineares na faixa de 0,02 a 1,0 mg CS2 L-1, com
coeficiente de determinação (r2) maior do que 0,99, para todas as culturas, nos dois
sistemas de detecção. O LOD e LOQ do método apresentaram os mesmos valores
para soja e milho, sendo, respectivamente, 20 e 50 μg CS2 kg-1. Já o LOQ para arroz
foi de 62 μg CS2 kg-1, devido a menor quantidade de amostra utilizada. Observa-se,
desta forma, que os valores de LOQ encontrados são inferiores ao limites máximos
de resíduos permitidos (LMR) pela legislação nacional, que são de 0,3 mg CS2 kg-1
para soja e milho, e de 3 mg CS2 kg-1 para o arroz, indicando que os métodos
podem ser utilizados para este tipo de determinação.
A precisão mostrou-se muita boa, com valores de RSD entre 1,8 e 8,7%, e
recuperações de 63 a 103%. Assim, os resultados obtidos pela validação do método
permitem concluir que ambos os sistemas cromatográficos são adequados para
determinar DTC em grãos.
A segunda etapa do estudo foi validar o método multirresidual para
determinação de 75 pesticidas em milho (grão) e cereais matinais, empregando LCMS/
MS, no modo ESI positivo. O procedimento de extração foi baseado no método
QuEChERS, com algumas modificações. Grãos de milho e cereais matinais foram
moídos e homogeneizados, e um volume de água de, respectivamente, 7,5 e 8 mL
foi adicionado. Após, executou-se a fortificação com uma solução contendo os 75
pesticidas do estudo, nos níveis de concentração de 10, 20 e 50 μg kg-1. Um volume
de 10 mL de solução de ácido acético 1% em acetonitrila contendo o padrão interno
quinalfós foi adicionado, e os tubos agitados por 1 minuto. Os tubos foram abertos e
MgSO4 anidro adicionado seguido de agitação e centrifugação a 4000 rpm, por 4
minutos. Um volume de 0,5 mL da fase superior foi transferido para vial contendo 0,5
mL do padrão interno propoxur em metanol.
Os resultados obtidos para esta validação foram satisfatórios. Recuperações
entre 70 e 120%, com RSD <20% foram obtidos para a maioria dos pesticidas
estudados, nas duas matrizes, conforme recomendando pela SANCO (2009).
Conforme esperado em LC-MS/MS, o efeito matriz não influenciou os resultados.