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dc.creatorRodrigues, Melissa Budke
dc.date.accessioned2017-05-19
dc.date.available2017-05-19
dc.date.issued2014-03-19
dc.identifier.citationRODRIGUES, Melissa Budke. Knoevenagel condensation in the synthesis of new heteroaroyl-trifluoromethyl substituted coumarins systems. 2014. 184 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2014.por
dc.identifier.urihttp://repositorio.ufsm.br/handle/1/10577
dc.description.abstractWith the aim to verify the influence of the presence of the trifluoromethyl group and the heterocyclic precursor in the heteroaroyl-coumarin synthesis, this dissertation describes firstly a methodology optimization to obtain some 1-cyanoacetylpyrazoles (6) described in the literature. Using cyanoacetohydrazide (4) and 4-alkoxy-4-alkyl(aryl/heteroaryl)-1,1,1-trifluoro-3-alken-2-ones (5), [CF3C(O)CH=COR(R1), where R = Me, Et; R1 = Me, Ph, 4-BrC6H4, 2-furyl e 2-thienyl], as the reagents, it was possible to obtain three novel examples of 3-alkyl(aryl/heteroaryl)-1-cyanoacetylpirazolines (6) employing the above cited methodology in 88 92 % yields. In a subsequent step, aiming to obtain the target compounds, it was performed the synthesis of a new series of 3-(5-hydroxy-3-methyl-5-trifluoromethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carbonyl)-2-imine-2H-cromenes (8) (4 examples) by Knoevenagel reaction type. This procedure involved reactions of 3-methyl-1-cyanoacetyl-pyrazoline (6a) and four polysubstituted salicylic aldehydes (7), in presence of ethanolic solution of NaOH 15% in ethanol, in 50 78 % yields. Since the 2-imine-2H-chromenes (8) had poor solubility in many organic solvents and difficulty to characterize using the conventional methods of structural analysis, it was decided to perform a derivatization reaction of compounds 8, which employed aqueous hydrochloric acid 36% in ethanol. This imino group hydrolysis reaction conducted to the new series of trifluoromethyl substituted pyrazolyl-coumarins 9 (4 examples) in 80 91 % yields. Finally, reactions to obtain heteroaroyl-coumarins in absence of the trifluoromethyl group and from a pyrrol nucleous were performed. According to the same methodology used to obtain pyrazolyl-coumarins 8 and 9, now it was used 2-cyanoacetyl-1-methylpyrrole (12) and five salicylic aldehydes (7), as precursors, resulting directly in a new series of five pyrrolyl-coumarins 14 in 40 60 % yields. The most of synthetic pyrrolyl-iminocoumarin intermediates 13 (analogs to 8), were not XXIV isolated due to the formation of small amount of this product in some cases. In the most of cases compounds 13 are spontaneous converted into coumarins 14 at the first step of the reaction. However, aiming the total convertion of 13 into 14, it was adopted the same convertion method of 8 into 9, i.e., heating compounds 13 in aqueous hydrochloric acid 36% in ethanol. The compounds were characterized by uni- and bidimensional NMR Espectroscopy of 1H, 13C {1H} and 2D HMBC, Infra-red Espectroscopy, Gas Chromatography Coupled of Mass Espectroscopy (GC-MS), X-Ray Diffraction, High Resolution Mass Spectrometry (HRMS). The purity of all new compounds was determined by CHN Elemental Analysis.eng
dc.description.sponsorshipCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
dc.formatapplication/pdfpor
dc.languageporpor
dc.publisherUniversidade Federal de Santa Mariapor
dc.rightsAcesso Abertopor
dc.subjectQuímicapor
dc.subjectCondensaçãopor
dc.subjectPirazóispor
dc.titleCondensação de knoevenagel na síntese de novos sistemas heteroaroil-cumarínicos trifluormetil substituídospor
dc.title.alternativeKnoevenagel condensation in the synthesis of new heteroaroyl-trifluoromethyl substituted coumarins systemseng
dc.typeDissertaçãopor
dc.description.resumoObjetivando verificar a influência da presença do grupo trifluormetila e da classe heterocíclica precursora na síntese de heteroaroil cumarinas, esta dissertação apresenta primeiramente a otimização de uma metodologia para a obtenção de 1-cianoacetilpirazóis (6), já descritos na literatura. Utilizando como reagentes cianoacetohidrazida (4) e 4-alcóxi-4-alquil(aril/heteroaril)-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-onas (5), [CF3C(O)CH=COR(R1), onde R = Me, Et; R1 = Me, Ph, 4-BrC6H4, 2-furil e 2-tienil], foi possível obter com a metodologia mencionada acima, três exemplares inéditos de 3-alquil(aril/heteroaril)-1-cianoacetilpirazolinas (6) com rendimentos de 88% a 92%. Em uma etapa posterior, visando à obtenção de heteroaroil cumarimas, realizou-se a síntese de uma série inédita composta de quatro exemplares de 3-(5-hidróxi-3-metil-5-trifluormetil-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carbonil)-2-imino-2H-cromenos (8) através de reações de condensação do tipo Knoevenagel. Este procedimento envolveu reações de 3-metil-1-cianoacetil-pirazolina (6a) e quatro aldeídos salicílicos polisubstituídos (7) na presença de solução etanólica de NaOH 15% em etanol e com rendimentos de 50% a 78%. Uma vez que os iminocromenos 8 apresentaram uma baixa solubilidade na maioria dos solventes orgânicos e difícil caracterização através dos métodos usuais de análise estrutural, reações de derivatização de 8 foram realizadas utilizando solução de ácido clorídrico 36% em etanol. Estas reações de hidrólise do grupo imino levaram a obtenção de quatro exemplares de novas pirazolil-cumarinas trifluormetil substituídas 9 com rendimentos de 80% a 91%. Finalmente, foram conduzidas reações visando à obtenção de compostos cumarínicos não trifluormetilados e a partir da classe heterocíclica dos pirróis. Seguindo a mesma metodologia para obtenção de 8 e 9, foram utilizados como precursores 2-cianoacetil-1-metilpirrol (12) e cinco aldeídos salicílicos (7), resultando XXII diretamente em cinco compostos pirrolil-cumarínicos 14 com rendimentos de 40% a 60%. Os intermediários sintéticos pirrolil-iminocumarinas 13, análogos a 8, não puderam ser isolados devido à pequena quantidade formada durante as reações. Na maioria dos casos, os compostos 13 foram total e espontaneamente convertidos aos compostos cumarínicos correspondentes 14, em passo reacional único. Mesmo assim, procurando garantir a total conversão dos compostos 13 às cumarinas 14, adotou-se procedimento de conversão análogo ao utilizado para a síntese das cumarinas 9 a partir de 8, ou seja, aquecimento em solução de ácido clorídrico 36% em etanol. Os compostos foram caracterizados por espectroscopia de NMR de 1H, 13C {1H} uni- e bidimensionais, 2D HMBC, espectroscopia no Infravermelho, cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS), Difração de Raios-X e espectrometria de massa de alta resolução (HRMS). A pureza de todos compostos inéditos foi determinada via Análise Elementar - CHN.por
dc.contributor.advisor1Bonacorso, Helio Gauze
dc.contributor.advisor1Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4788537E0por
dc.contributor.referee1Severo Filho, Wolmar Alípio
dc.contributor.referee1Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4790001P6por
dc.contributor.referee2Mostardeiro, Marco Aurelio
dc.contributor.referee2Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4785681E6por
dc.creator.Latteshttp://lattes.cnpq.br/5087148127700008por
dc.publisher.countryBRpor
dc.publisher.departmentQuímicapor
dc.publisher.initialsUFSMpor
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Químicapor
dc.subject.cnpqCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICApor


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