Síntese de [2]rotaxanos: relação entre a estrutura de pirazóis ligados ao filamento linear e a formação da molécula entrelaçada
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Data
2015-02-25Primeiro coorientador
Frizzo, Clarissa Piccinin
Primeiro membro da banca
Bonacorso, Helio Gauze
Segundo membro da banca
Favaro, Denize Cristina
Metadata
Mostrar registro completoResumo
Este trabalho descreve a síntese de novos [2]rotaxanos [2]-[1,2-
Bis(aminocarbonil-(1'-(1',1'-dimetiletil)-1H-pirazol-3'-il))-etano]-rotaxa-1,7,14,20-
tetraaza-2,6,15,19-tetraoxo-3,5,9,12,16,18,22,25-tetrabenzociclo-exacosano]
pela reação de cinco componentes utilizando o método Clipping, a partir de
derivados dos isômeros pirazóis-1,3 e -1,5, como grupamentos volumosos nos
filamentos lineares. Primeiramente, foi realizado a síntese dos pirazóis
utilizando ceto-ésteres ([EtO2CC(O)C=C(R)OMe, onde R =Me, Pr, Ph, p-F-Ph,
p-Cl-Ph e p-Br-Ph], cloridrato de t-butilhidrazina e piridina como base,
fornecendo a série de pirazóis-1,3 1-(1,1-dimetiletil)-1H-pirazol-3-carboxilato
de etila em 69-81% de rendimento. Para os pirazóis-1,5, 1-(1,1-dimetiletil)-1Hpirazol-
5-carboxilato de etila, foi utilizado os mesmos precursores para a
síntese dos pirazóis-1,3, mas utilizando KOH como base. Os rendimentos para
estes compostos foram de 78-88%. Realizou-se a hidrólise do grupamento
éster dos pirazóis com NaOH, para as duas séries de isômeros, formando
produtos com rendimento de 75-92% para os ácidos 1,3-pirazóis e 92-98%
para os 1,5-pirazóis. Essa etapa é necessária pois os mesmos são de suma
importância para se obter os novos filamentos lineares. Para a síntese dos
filamentos lineares, foi utilizado tanto os ácidos de pirazóis do isômero-1,3
quanto o isômero-1,5, reagindo-os com trifenil fosfito, piridina e etilenodiamina,com rendimento de 69-95% e 70-90% respectivamente. Os pirazóis foram
utilizados como grupamentos volumosos nos filamentos lineares, para verificar
o efeito do substituinte do pirazol na formação dos novos [2]rotaxanos. Para a
síntese dos [2]rotaxanos foram utilizados os filamentos lineares, dicloreto de
benzoíla, a p-xililenodiamina e trietilamina. Verificou-se que somente os
filamentos lineares, provenientes do isômero-1,3, formaram os [2]rotaxanos
com rendimentos de 7-19%. Para o estudo da estabilidade dos
subcomponentes moleculares foi utilizado altas temperaturas em DMSO, em
dois períodos de tempos. Foi observado que os subcomponentes moleculares
se mostraram estáveis, devido não apresentarem um desmembramento total
da estrutura. Também, foi realizado o estudo de RMN, utilizando os
experimentos de T1 para os filamentos lineares e [2]rotaxanos, observando que
com o aumento da estrutura, menores valores de T1 foram obtidos.
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