Rotâmeros de [2]rotaxanos: estudo do efeito do macrociclo sobre o eixo molecular
Resumo
Este trabalho apresenta a síntese de três novos eixos moleculares e três novos [2]rotaxanos, os quais possuem grupos volumosos assimétricos, o que permite a obtenção de rotâmeros. A síntese dos [2]rotaxanos foi realizada através da reação de clipping, onde se obteveram rendimentos entre 22-58%. Os rotâmeros formados foram quantificados em solução, através da espectroscopia de RMN de 1H, e por cálculos teóricos, com a obtenção da energia livre de Gibbs pela otimização das estruturas. O que pode ser observado, é que a existência do macrociclo em torno do eixo molecular causa mudanças na proporção dos rotâmeros. Estas mudanças podem ser explicadas pelas diferentes interações intramoleculares existentes na molécula entrelaçada. Estudos topológicos e energéticos forneceram informações sobre a área de contato, energia das interações e caminhos de interação intramoleculares e intermoleculares. Experimentos de obtenção da energia de barreira rotacional nos [2]rotaxanos foram realizados, exibindo valores distintos para cada rotâmero de [2]rotaxanos estudados. Os valores de população conformacional e barreira rotacional dos [2]rotaxanos foram correlacionados com os caminhos de interação intramoleculares, mostrando que, para os [2]rotaxanos sintetizados neste trabalho, as interações do tipo CH···π contribuem significativamente para o aumeto da energia de estabilização e a barreira rotacional. Ainda, mecanismos de cristalização foram propostos para os eixos moleculares e [2]rotaxanos deste trabalho.
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