Efeitos energéticos e topológicos no design de cocristais de compostos aromáticos e em 1,5-diaril-1h-pirazol-3-carboxilatos de etila
Abstract
O presente trabalho apresenta o estudo do ambiente supramolecular em cristais multicomponentes. Cristais
multicomponentes foram definidos por J. D. Dunitz, como um cristal contendo dois ou mais componentes juntos,
de forma que esse conceito abrange cocristais e solvatos, sendo esses os modelos moleculares de estudo nessa
dissertação. No primeiro capítulo, o ambiente supramolecular de cocristais baseados em interações π•••π foram
estudados através da análise de 10 estruturas de cocristais já depositados no banco de dados do CCDC, além de
seus coformadores. Todos os cocristais são formados por um coformador aromático halogenado
(octafluornaftaleno, hexafluorbenzeno ou decafluorbisfenil) e um coformador poliaromático ou heterocíclico. Os
mapas de potencial eletrostático dos coformadores individuais demonstraram a complementaridade eletrostática
entre os dois componentes. Os coformadores e seus respectivos cocristais foram avaliados através da
metodologia do cluster supramolecular, onde os dímeros foram analisados por cálculos de mecânica quântica e
dados da Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas. As interações intermoleculares foram hierarquizadas de
acordo com as suas energias e foram propostos mecanismos de cristalização para os cocristais e os
coformadores. A análise da autoassociação dos coformadores e da heteroassociação dos cocristais resultou em
uma abordagem para a formação de cocristais que envolvam sistemas π. A abordagem diz que: "Quando os
sistemas π não fazem interações π•••π nos dímeros principais (primeiras hierarquias), na autoassociação dos
coformadores, estes estão livres para formar cocristais baseados nestas interações". Para examinar a validade da
abordagem criada, uma série de heterociclos disponíveis no nosso grupo de pesquisa foram levados a testes de
cocristalização, onde apenas evidenciou-se a autoassociação dos coformadores devido ao fato de estes
apresentarem interações π•••π nos dímeros principais, confirmando, assim, esta abordagem. Esse trabalho é de
extrema importância, pois elenca critérios simples para selecionar os coformadores para a síntese de cocristais,
evitando o tempo gasto em laboratório por combinações randômicas. Pode-se dizer que, de maneira geral, antes
de realizar combinação para a síntese de cocristais deve-se analisar o cluster supramolecular dos coformadores,
se estes possuírem interações do tipo CHπ nos dímeros principais são fortes candidatos a síntese de cocristais.
No segundo capítulo, foram utilizados como modelos de compostos de estudo 1,5-Diaril-1H-pirazol-3-
carboxilatos de etila. Os modelos de compostos selecionados possuem diferentes substituintes na posição 5 do
anel pirazolínico (-C6H4-F ou -C6H4-Cl), sendo um deles obtido ainda na forma de solvato (com moléculas de
água), os quais tornaram possível evidenciar a mudança dos substituintes e o efeito da molécula de água no
empacotamento cristalino. Para o estudo do ambiente supramolecular, foi determinado o cluster supramolecular
através da metodologia apropriada e todos os dímeros foram analisados por cálculos de mecânica quântica e
dados da Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas. As interações intermoleculares foram hierarquizadas de
acordo com a suas energias e foram propostos mecanismos de cristalização. Com base nos mecanismos de
cristalização propostos, foi possível evidenciar em que etapa as moléculas de água se agregaram ao cluster
supramolecular. Além disso, esse estudo demonstrou que a mudança de substituinte na posição 5 do anel
pirazolínico, bem como, a presença da água, afetaram o empacotamento cristalino dos compostos, desde os
primeiros dímeros supramoleculares. Apesar de as moléculas de água se agregarem ao cluster supramolecular
apenas na quarta hierarquia de interação, a mudança no empacotamento cristalino quando comparado à molécula
de solvato e a molécula não solvatada sugere a existência de um equilíbrio entre as duas formas em solução.
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