Aplicação de ultrassom para remoção de enxofre e de nitrogênio do óleo diesel: avaliação de parâmetros do processo e determinação de enxofre e de nitrogênio por técnicas espectrométricas e cromatográficas
Resumo
No presente trabalho investigou-se a aplicabilidade do ultrassom no processo de oxitratamento para conversão de compostos de enxofre e de nitrogênio em óleo diesel às suas formas oxidadas, que são mais polares e podem ser removidas por extração líquido-líquido. Inicialmente, foram avaliados diferentes métodos de determinação de enxofre e de nitrogênio total para o conhecimento da composição das amostras antes do processo e avaliação das concentrações finais no óleo diesel após o tratamento. Para enxofre, foi avaliada a determinação por fluorescência no ultravioleta após injeção direta da amostra utilizando um analisador total e, também, a determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) após prévia decomposição das amostras por via úmida assistida por radiação micro-ondas em sistema fechado. Para nitrogênio, a determinação foi feita por quimiluminescência após injeção direta utilizando analisador total. Além disso, foram otimizados os parâmetros cromatográficos para determinação de compostos de enxofre por cromatografia a gás com detector fotométrico de chama pulsada (GC-PFPD). Em relação ao processo de remoção de enxofre e de nitrogênio foram avaliados diferentes sistemas de aplicação de ultrassom com frequências e potências nominais variadas, sendo eles banhos (35 kHz e 160 W, 35 kHz e 200 W, 130 kHz e 200 W e 582 kHz e 200 W), sondas (20 kHz e 130 W e 20 kHz e 750 W) e um sistema tipo cup horn (20 kHz e 750 W). Para todos os sistemas, duas misturas de oxidação foram avaliadas: a combinação H2O2/H3PO4.12WO3 na presença de brometo de tetraoctilamônio como surfactante e a combinação H2O2/AcOH. Paralelamente, foi investigada a eficiência de remoção utilizando agitação mecânica (2000 rpm) em substituição ao ultrassom. Melhores resultados foram obtidos para frequências mais baixas e potências mais altas, com o uso de sondas com probes de imersão e com a mistura de oxidação H2O2/AcOH. Após a escolha do melhor sistema, foram avaliados os parâmetros do processo na busca da melhor eficiência de remoção, tais como: temperatura, o tempo de aplicação de ultrassom ou agitação mecânica, o solvente de extração e sua quantidade, a quantidade de AcOH e de H2O2, o tipo de ácido carboxílico para a formação do perácido orgânico, a amplitude de ultrassom, a adição de gases ao reator, a adição de reagentes auxiliares à mistura de oxidação e a aplicabilidade de uma etapa de pré-extração com solvente antes da etapa de oxitratamento. Após a definição dos parâmetros do processo, as amostras de óleo diesel, com diferentes concentrações iniciais de enxofre e de nitrogênio total e diferente classes de compostos de enxofre foram submetidas ao oxitratamento, com e sem aplicação de ultrassom. Dentre os resultados obtidos, para o processo com 7 min de ultrassom (20 kHz, 750 W, amplitude de 40%) a 90 °C, para o tratamento de 25 mL de óleo diesel, utilizando a proporção molar S+N:H2O2:AcOH de 1:28:557 e extração com MeOH (3x8 mL) a eficiência de remoção ficou entre 80 e 86% para enxofre e entre 74 e 91% para nitrogênio, para todas as amostras. Sem a aplicação de ultrassom, nas mesmas condições de processo, a remoção de enxofre foi de 50 a 75% e a de nitrogênio foi de 75 a 90%, mostrando que, para enxofre, o emprego de ultrassom contribui para a melhoria da eficiência do processo de remoção.
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