Engenharia de cristais: estudo conformacional, topológico e energético de t-butilpirazóis e bis-t-butilpirazóis
Abstract
Este trabalho apresenta proposta de mecanismo de cristalização e estudo conformacional de regioisômeros de 5(3)-aril-3(5)-carboxietil-1-(1,1-dimetiletil)-1H-pirazol (aril, 4-X-C6H4, onde X = H, F, Cl e Br) e 1,2-Bis(aminocarbonil-(1'-(1',1'-dimetiletil)-1H-pirazol-3'(5’)-il))-etano (bis-t-butilpirazóis), embasados na abordagem do cluster supramolecular. Para o desenvolvimento deste trabalho análises de difração de raios X de monocristal, difração de raios X em pó, infravermelho em solução, ressonância magnética nuclear no estado sólido e em solução, cálculos de mecânica quântica foram realizados. Os pirazóis-1,3 (grupo carboxila na posição 3) cristalizaram em três formas diferentes: s-cis, s-trans e s-cis + s-trans. Por outro lado, o pirazol-1,5 cristalizou apenas na conformação s-trans. Os pirazóis-1,5 apresentaram interações intramoleculares do tipo CH∙∙∙O=C, entre o grupo carbonila e o t-butila, o que pode influenciar na cristalização no estado sólido. Já os pirazóis-1,3 não apresentaram esse tipo de interação intramolecular, e a conformação adotado no estado sólido deve ser consequência do empacotamento cristalino. A análise QTAIM dos dímeros mais estáveis conformação s-trans∙∙∙s-trans, X = Cl, Br, mostrou que os átomos de halogênio interagem com o grupo COOEt, ajudando a estabilizar essa conformação. Por outro lado, no dímero de conformação s-cis∙∙∙s-cis (X = Cl, Br), o grupo COOEt foi estabilizado pelo grupo fenila, que é a mesma estabilização para X = H. Os regioisômeros de pirazóis apresentaram dois tipos de mecanismos de cristalização, com dois e três estágios. Os regioisômeros dos compostos 1,2-Bis(aminocarbonil-(1'-(1',1'-dimetiletil)-1H-pirazol-3'(5’)-il))-etano, apresentaram dois tipos de conformações no estado sólido: linear e curvada. Os dados de difração de raios X em pó e SSRMN 13C CPMAS revelaram que os compostos anidros apresentaram a mesma conformação observada por difração de raios X de monocristal. O regioisômero-1,5, que apresenta como substituinte na posição 3 do pirazol 4-Br-Ph, apresentou polimorfos conformacionais (conformação linear e curvada), e por raios X em pó e SSRMN 13C, foi possível caracterizar que a forma linear está presente na amostra total (material policristalino obtido após a síntese). Através do estudo do QTAIM para os dímeros com maior energia de estabilização foi observado que os 1,3-bis-t-butilpirazóis não realizam ligações de hidrogênio do tipo NH∙∙∙O. Entretanto, para as 1,5-bis-t-butilpirazóis esse tipo de interação foi observado. O mesmo resultado foi obtido por RMN de 1H em solução, por variação de concentração, onde somente o regioisômero-1,5 realizou ligações de hidrogênio. As propostas de mecanismo de cristalização revelaram que as 1,3-bis-t-butilpirazóis apresentaram dois e três estágios de cristalização. Já as 1,5-bis-t-butilpirazóis apresentaram três estágios de cristalização, exceto polimorfo linear que apresenta como substituinte na posição 3 do pirazol 4-Br-Ph, que revelou quatro estágios de cristalização. Em resumo, a mudança posicional do grupo carbonila alterou o mecanismo de cristalização, as conformações da COOEt e impediu a formação das ligações de hidrogênio nos compostos dos 1,3-bis-t-butilpirazóis.
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