5-Aril-isoxazóis – síntese e aplicação como modelos para estudos supramoleculares
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Date
2014-08-04Primeiro membro da banca
Frizzo, Clarissa Piccinin
Segundo membro da banca
Back, Davi Fernando
Terceiro membro da banca
Fantinel, Leonardo
Quarto membro da banca
Ducati, Lucas Colucci
Metadata
Show full item recordAbstract
Este trabalho trata da síntese e halogenação de isoxazóis, e a aplicação
como modelos para estudos da complexidade existente na auto-organização das
moléculas em nível supramolecular, demonstrando que o desenho do cristal surge
pela emergência da atuação de diversas interações intermoleculares.
A síntese de 5-aril-isoxazóis realizada através do método sem solvente
Grindstone Chemistry resultou em produtos com bons rendimentos e baixo tempo de
reação. Duas metodologias (a convencional e irradiação de ultrassom) foram
empregadas na obtenção da série de 5-aril-4-haloisoxazóis a partir da halogenação
dos precursores com N-halosuccinimidas (NCS, NBS e NIS). A irradiação de
ultrassom demonstrou ser mais eficiente para esta síntese, uma vez que os produtos
foram obtidos em baixos tempos de reação e com altos rendimentos. Para a iodação
dos compostos com NIS foi necessário utilizar ácido trifluoracético como catalisador
nas duas metodologias empregadas. Todos os compostos sintetizados foram
caracterizados através de RMN de 1H e 13C, e espectrometria de massas.
Os compostos obtidos como cristais foram estudados estruturalmente a nível
molecular e supramolecular. Em nível molecular foi realizada a caracterização das
estruturas através de dados geométricos obtidos pela difração de Raios-x, regiões
de baixa e alta densidade eletrônica informadas pelos mapas de potencial
eletrostático, mapeamento da Superfície de Hirshfeld identificando regiões com a
possibilidade da existência de determinadas interações intermoleculares. Esta
primeira análise revelou um padrão característico existente em determinados grupos
de estruturas. O estudo estrutural supramolecular ocorreu através da geração dos
clusters da primeira esfera de coordenação, onde foi possível identificar cada uma
das Mn moléculas que constituem os respectivos clusters, e determinar o número de
coordenação molecular (predominância de 13 e 14).
Após, os dímeros formados pelas moléculas M1 e Mn foram caracterizados
através de áreas e energias envolvidas no contato M1...Mn determinadas pelos
programas CrystalExplorer®
e TOPOS®
, e pacote de programas Gaussian 09 (teoria
DFT B97D/cc-pVTZ), respectivamente. Em ambas as caracterizações uma boa
linearidade foi encontrada, demonstrando que existe uma grande dependência da
área de contato para as respectivas interações entre as moléculas. A análise
conjunta destes dímeros revelou a presença dos efeitos de polarização induzidos
por uma ligação intermolecular sobre as moléculas vizinhas, bem como a presença
de dímeros que apresentam maior ou menor contribuição no cluster, e com isso foi
possível perceber que existe uma cooperatividade e uma complementaridade na
estabilização total do cluster de cada estrutura. A determinação da robustez da
interação molécula...molécula destas estruturas foi realizada através do comparativo
dos dados de energia e contato normalizados, demonstrando que as ligações de
hidrogênio fracas C-H
...O e C-H
...N encontradas nestes compostos podem ser
consideradas robustas. O estudo realizado encerra-se com a proposta do processo
de auto-organização das moléculas a partir da formação de dímeros robustos, onde
foi possível inferir, com base em dados energéticos, que interações π...π devem unir
as moléculas já no estágio anterior à cristalização, ou seja, em solução, enquanto
que posteriormente ocorre a influência dos demais tipos de interações.
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