Cinética de decomposição de líquidos iônicos dicatiônicos com ânions derivados de ácidos carboxílicos
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Date
2020-02-19Primeiro membro da banca
Bonacorso, Helio Gauze
Segundo membro da banca
Verly, Rodrigo Moreira
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Este trabalho descreve a síntese, caracterização estrutural e estabilidade térmica de oito Líquidos Iônicos Dicatiônicos (LIDs) contendo os cátions 1,4-bis(3-metilimidazolil-1-íneo)butano ([Bis(C4MIM)]2+) e 1,10-bis(3-metilimidazolil-1-íneo)decano ([Bis(C10MIM)]2+) e os ânions butirato (C3COO-), pentanoato (C4COO-), hexanoato (C5COO-) e heptanoato (C6COO-) e dois Líquidos Iônicos Monocatiônicos (LIMs) contendo cátion 3-metil-1-butilimidazolíneo (C4MIM+) e os ânions pentanoato e hexanoato. A caracterização térmica desses LIs por TGA mostrou que os LIDs com o cátion ([Bis(C4MIM)]2+) são mais estáveis que os LIDs com o cátion ([Bis(C10MIM)]2+ e que os LIMs, sendo que os últimos possuem estabilidade térmica similar. Para os LIDs com o cátion [Bis(C4MIM)]2+ o aumento da cadeia do ânion levou ao aumento da estabilidade térmica. As análises de DSC (-80 até 130 °C) mostraram que os LIDs com o cátion [Bis(C4MIM)]2+ e os LIMs são sólidos amorfos, enquanto que os LIDs com o cátion [Bis(C10MIM)]2+ comportaram-se como sólidos cristalinos. A cinética de decomposição dos LIDs [Bis(C4MIM)][C3COO]2, [Bis(C4MIM)][C6COO]2 e [Bis(C10MIM)][C3COO]2 foram determinadas usando metodologias isotérmicas e isoconversionais. Os métodos isoconversionais utilizados foram os de Friedman, Osawa-Flynn-Wall (OFW) e Kissinger-Akahira-Sunose (KAS). Os resultados das análises isotérmicas indicaram que o modelo ordem de reação com ordem igual a zero é o que melhor descreve os dados experimentais. Além disso, os valores de Ea determinados para os LIDs indicaram que o [Bis(C4MIM)][C3COO]2 se decompõe mais rapidamente (possui menor Ea), indicando que a velocidade de decomposição é proporcional à massa molar dos LIs. O [Bis(C4MIM)][C6COO]2 apresentou duas etapas bem definidas de decomposição nas análises isoconversionais. Os resultados desta análise também mostraram que a estabilidade dos LIs é proporcional às suas massas molares. Os valores de Ea variaram com a conversão indicando que a decomposição dos LIDs ocorre em múltiplas etapas. Exceto para a primeira etapa de decomposição do [Bis(C4MIM)][C6COO]2. Os valores de lnA para a primeira etapa de decomposição do LI [Bis(C4MIM)][C6COO]2 foram determinados pelo efeito de compensação. Para o mesmo LI e mesma etapa determinou-se que a função f(α) segue uma tendência similar aos modelos teóricos de difusão. Os produtos de decomposição da análise isotérmica dos LIDs [Bis(C4MIM)][C3COO]2 e [Bis(C10MIM)][C3COO]2 foram analisados por RMN de 1H e ESI-MS. Por sua vez, os produtos de decomposição não isotérmica foram analisados utilizando TGA-FTIR. Os dados mostraram que o LID [Bis(C4MIM)][C3COO]2 se decompõe por reações de SN2, E2 e formação de carbenos heterocíclicos. Para o LI [Bis(C10MIM)][C3COO]2 não foi possível identificar os mecanismos de decomposição isotérmica. No caso da decomposição não isotérmica se verificou a formação de ésteres como produtos, sugerindo que a decomposição ocorre por reações de SN2.
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