Similaridade energética de polimorfos: N-azol-2-fenoxiacetamidas e outros compostos orgânicos. Aditividade energética de interações intermoleculares: carboxilatos de amônio
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Date
2024-03-21Author
Rosa, Jéssica Maria Luis 
Primeiro orientador
Martins, Marcos Antonio Pinto
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Esta Tese apresenta os estudos realizados para (i) autoassociação e polimorfismo
de compostos N-azol-2-fenoxiacetamida através da identificação de interações intra
e intermoleculares; (ii) proposta de um índice de similaridade de energia
supramolecular (ESIM) para comparar diferenças relativas na energia de estabilização
supramolecular em sistemas polimórficos de compostos orgânicos e (iii)
quantificação de interações intermoleculares em sais de carboxilato de amônio,
avaliando a estabilidade energética supramolecular. Os resultados foram
organizados em três capítulos, cada um abordando um dos temas mencionados. A
autoassociação de uma série de N-azol-2-amidas foi avaliada para determinar as
diferenças energéticas moleculares e supramoleculares entre seus pares polimorfos.
Com base nas propostas de mecanismos de cristalização, foi observada a formação
de dímeros com os mesmos padrões de interações intermoleculares de hidrogênio
NH··∙N entre o grupo amida e o heterociclo, e alterações na nucleação ocorreram a
partir da segunda etapa de cristalização. A comparação entre as energias de
estabilização molecular e supramolecular para pares polimorfos sugere que as
interações intermoleculares podem compensar uma conformação molecular
energeticamente menos estável. A energia de estabilização supramolecular de
vários pares polimórficos de compostos orgânicos foi analisada e comparada.
Observou-se que avaliar a similaridade da energia de estabilização supramolecular
em termos de valores absolutos não parece ser uma abordagem adequada. A partir
disso, foi desenvolvido um índice de similaridade (ESIM), que consiste na
normalização dos valores energéticos de clusters supramoleculares de polimorfos,
que pode ser aplicado a qualquer par de estruturas cristalinas polimórficas. No
estudo envolvendo estruturas cristalinas de carboxilatos de amônio, o cátion amônio
(NH4
+
) foi fixado para avaliar o impacto de variações na cadeia alquílica de
compostos mono e dicarboxilatos selecionados, como comprimento ou grau de
insaturação. Dímeros com energias de interação intermoleculares quase nulas foram
detectados em estruturas cristalinas de carboxilatos de amônio, resultantes de
interações repulsivas com magnitude semelhante à de interações atrativas.
Interações desestabilizadoras ocorrem quando porções com o mesmo tipo de carga
se aproximam. No entanto, a maioria das redes cristalinas possui características
energéticas próximas às dos compostos orgânicos sem carga.
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