Síntese de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-alquen-2-onas com cadeias graxas e suas derivatizações para isoxazóis e alcoxicarbonil-1H-pirazóis graxos
Abstract
Este trabalho apresenta o método de acilação de acetais aplicado à obtenção quimioseletiva de 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas graxas derivadas de alquil metil cetonas e dialquil cetonas, inclusive com substituintes não simétricos, como exemplo, a octan-3-ona. A síntese dos dimetóxicetais. foi conduzida do modo já estabelecido, fornecendo rendimentos de 82-90 % do produto isolado. Os acetais foram acilados com cloreto de tricloroacetila do modo já descrito pelo Núcleo de Química de Heterociclos (NUQUIMHE), chamado método de acilação de acetais, e possibilitou a síntese regiospecífica das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas . Foram obtidas sete 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas, sendo seis inéditas (Cl3CCOCR2=C(OR)R1, R1 = C2H5, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C9H19, C11H23, C13H27 ; R2 = H, CH3, C3H7, C4H9; R = H, CH3) em rendimento entre 9-91%. Foi observado que algumas das 1,1,1,-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas foram obtidas juntamente com a respectiva triclorometil-β
-dicetona, provavelmente devido à hidrolise durante o processo de isolamento que envolve o uso de solução aquosa ácida. Os produtos obtidos da acilação dos acetais derivados das dialquil (R2 = alquil) cetonas foram somente as respectivas triclorometil-β-dicetonas, derivadas da hidrólise completa das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas. Isso ocorre provavelmente em função de questões termodinâmicas envolvendo o acomodamento dos quatro substituintes no plano da dupla ligação das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas com R2 = alquil. Também foi observado para essas triclorometil-β-dicetonas, com R2 = alquil, que existem no equilíbrio, em solução, preferencialmente na forma ceto.
As 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas e/ou respectivas triclorometil-β-dicetonas foram reagidas com cloridrato de hidroxilamina e cloridrato de hidrazina para obtenção das séries inéditas dos respectivos 5-triclorometil-5-hidroxi-4,5-diidro- isoxazóis e carboxialquil-1H-pirazóis com substituintes graxos. Os 5-triclorometil-5-hidroxi-4,5-diidroisoxazóis foram obtidos com rendimentos 28-95%. Já os carboxialquil-1H-pirazóis foram obtidos na faixa de rendimentos 30-97%. É importante salientar a semelhança estrutural entre os carboxialquil-1H-pirazóis e os ésteres de ácidos graxos, esses representam uma forma funcionalizada dos ácidos graxos convencionais.
Também foi realizada nesse trabalho a transterificação de óleos vegetais (soja, canola e oliva) com trimetil e trietilortoformatos sob catálise de ácido p-toluenosulfônico. E para ressaltar a possibilidade de esterificação direta do ácido livre foram feitas também as reações de esterificação de ácidos graxos (ácidos palmítico e oleico) sob as mesmas condições das transterificações. Esse método se mostrou eficaz do ponto de vista sintético, fornecendo tanto a partir do óleos comerciais utilizados como a partir dos ácidos graxos livres os respectivos ésteres etílicos e metílicos. Esse método se mostra importante, tendo em vista o grande destaque do biodiesel no contexto da produção de biocombustíveis, pois fornece os produtos de transterificação sob condições brandas sob catálise ácida e também promove a esterificação da porção de ácidos livres contidos no óleo vegetal. Tornando uma possibilidade atrativa para o caso de reciclagem de óleos vegetais já usados na cocção, ricos em ácido livres.