Proposta de demarcação da estrutura supramolecular cristalina de sais de di-, tri- e tetrametilamônio
Resumo
Partindo da demarcação do cluster supramolecular, cujo critério é a área de contato entre as moléculas, uma série sais de brometo de di-, tri- e tetrametilamônio foram utilizados como modelos para propor a demarcação da estrutura supramolecular cristalina e possibilitar a compreensão da formação de sua rede cristalina. A compreensão foi que os íons em solução interagem conforme a evaporação do solvente para formar pares cátion-ânion específicos. Foi avaliado de acordo com a maior energia de estabilização qual ânion faz par com o C1 (cátion central) de forma que o par cátion (C1) ânion (A1) mais estabilizador foi denominado D1 (dímero 1). Dessa forma, a rede cristalina é formada pela interação dos vários pares cátion-ânion formados. Variações nos níveis de teoria foram feitas para escolher qual método de cálculo utilizar para obter as energias de estabilização entre os dímeros. Foram testados os níveis Hartree-Fock (HF), Moller-Plesset (MP2) e DFT, com funcional ωb97xd. Além dos níveis de teoria foram testados diferentes conjuntos de bases, 3-21G, cc-pvDz, aug-cc-pvDz, aug-cc-pvTz e aug-cc-pvDz-pp. Foi constatado que o nível de teoria DFT, com funcional ωb97xd e conjunto de bases cc-pvDz era o mais apropriado. Isso foi feito levando em consideração o coeficiente de correlação dos resultados desse funcional frente aos resultados dos cálculos MP2. Foram avaliadas as energias de estabilização intermolecular e áreas de contato entre os dímeros, isto é, entre os pares cátion-ânion específicos. Para melhor análise e comparação entre estruturas foram feitas normalizações dos dados de energias e áreas de contato. Ao analisar as energias de estabilização foi constatado que havia interações intermoleculares com energias desestabilizadoras, isto é, que aumentam a energia total do sistema. Um parâmetro foi proposto, o QE (quociente de estabilização) a fim de avaliar a estabilização do cluster supramolecular dos compostos. Esse parâmetro avalia a razão entre a energia desestabilizadora e a energia estabilizadora. Através da análise das energias de estabilização, tanto brutas quanto normalizadas, e observações da rede cristalina uma explicação para as energias de interações intermoleculares desestabilizadoras foi identificada. Os dímeros possuíam polos de mesmo sinal próximos, justificando as energias desestabilizadoras, que eram amplamente compensadas pelas interações intermoleculares com energias estabilizadoras. Além disso foi possível verificar que o aumento do caráter orgânico do cátion amônio diminuiu as energias desestabilizadoras entre os dímeros, devido ao efeito indutivo que estabiliza a carga parcial positiva blindando o cátion e prevenindo interações desestabilizadoras. Assim, quanto mais substituintes CH 3 eram adicionados ao amônio, mais os perfis energéticos se aproximavam dos perfis de compostos orgânicos neutros. Também se percebeu que essa maior estabilização era refletida no QE tornando-o mais próximo de zero. Por fim, com as análises feitas foi possível propor mecanismos de cristalização para os sais de amônio estudados. Após a formação do dímero cátion-ânion foram identificados outros estágios. Os dímeros do composto 1 se agrupam
para formar núcleos 2D. Esses núcleos se agregam para formar a rede cristalina 3D. O composto 2 possui um mecanismo análogo, os dímeros formam núcleos 2D que interagem formando a rede 3D, porém as energias não são tão desestabilizadoras quanto em 1. O composto 3 forma núcleos 1D que interagem para formar a rede cristalina 3D quase sem energias desestabilizadoras.