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dc.creatorBelladona, Andrei Lucca
dc.date.accessioned2018-09-24T19:32:48Z
dc.date.available2018-09-24T19:32:48Z
dc.date.issued2017-07-20
dc.identifier.urihttp://repositorio.ufsm.br/handle/1/14372
dc.description.abstractThis work presents the study of the supramolecular environment in multicomponent crystals. Multicomponent crystals were defined by J. D. Dunitz as a crystal containing two or more components together, so that this concept includes cocristais and solvates, these being the molecular models of study in this dissertation. In the first chapter the supramolecular environment of cocristais based on π•••π interactions were studied through the analysis of 10 structures of cocristais already deposited in CCDC database, in addition to its coformers. All cocristals are formed by a halogenated aromatic coformer (octafluoraphthalene, hexafluorobenzene or decafluorobiphenyl) and a polyaromatic or heterocyclic coformer. The electrostatic potential maps of individual coformers demonstrated the electrostatic complementarity between the two components. The coformers and their respective cocristals were evaluated using the methodology of the supramolecular cluster, where the dimers were analyzed by quantum mechanics calculations and the Quantum Theatrical Theory in Molecules data. Intermolecular interactions were hierarchized according to their energies and mechanisms of crystallization were proposed for cocristals and coformers. The analysis of the self-assembly in the coformers and hetero-assembly in the cocrystals resulted in a approach for the formation of cocristals involving π systems. The approach states that "When π systems do not make ππ interactions on the mains dimers (first hierarchies), self-assembly in the coformers, this systems are free to form cocristas based on these interactions." To examine the validity of the approach created a series of heterocycles available in our research group were taken to tests for cocrystallization. Only the self-association of the coformers was evidenced due to the fact that they present ππ interactions in the main dimers, following the trend of the approach created. This work is of extreme importance because its create a simple criteria to select the coformers for the synthesis of cocristais, avoiding the time spent in the laboratory by random combinations. It can be said that, in general, before carrying out a combination for the synthesis of cocristals, it is necessary to analyze the supramolecular cluster of the coformers, if they have CHπ-type interactions in the main dimers they are strong candidates for the synthesis of cocristals. In the second chapter, Ethyl-1,5-Diary-1H-pyrazole-3-carboxilates were used as model compounds for study. The selected compounds have different substituents at the 5-position of the pyrazoline ring (-C6H4-F or -C6H4-Cl), one of which is still obtained as solvate (with water molecules), which made it possible to study the substituents effects and the water molecule effects on the crystalline packing. For the study of the supramolecular environment, the supramolecular cluster was determined through the appropriate methodology and all the dimers were analyzed by calculations of quantum mechanics and data of the Quantum Theatrical Theory in Molecules. Intermolecular interactions were hierarchized according to their energies and crystallization mechanisms were proposed. Based on the proposed crystallization mechanisms, it was possible to show in which stage the water molecules were added to the supramolecular cluster. In addition, this study demonstrated that the change in substituent at the 5-position of the pyrazoline ring, as well as the presence of water, affected the crystalline packing of the compounds, from the first supramolecular dimers. Although water molecules aggregate to the supramolecular cluster only in the fourth hierarchy of interaction, the change in crystalline packing when compared to the solvate molecule and the unsolvated molecule suggests the existence of a balance between the two forms in solution.eng
dc.description.sponsorshipConselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqpor
dc.languageporpor
dc.publisherUniversidade Federal de Santa Mariapor
dc.rightsAttribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International*
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/*
dc.subjectCristais multicomponentespor
dc.subjectInterações intermolecularespor
dc.subjectCluster supramolecularpor
dc.subjectCompostos aromáticospor
dc.subjectPirazóispor
dc.subjectMulticomponent crystalseng
dc.subjectIntermolecular interactionseng
dc.subjectSupramolecular clustereng
dc.subjectAromatic compoundseng
dc.subjectPyrazoleseng
dc.titleEfeitos energéticos e topológicos no design de cocristais de compostos aromáticos e em 1,5-diaril-1h-pirazol-3-carboxilatos de etilapor
dc.title.alternativeEnergy and topological effects on the design of cocrystals of aromatic compounds and ethyl 1,5-diary-1h-pyrazole-3- carboxylateseng
dc.typeDissertaçãopor
dc.description.resumoO presente trabalho apresenta o estudo do ambiente supramolecular em cristais multicomponentes. Cristais multicomponentes foram definidos por J. D. Dunitz, como um cristal contendo dois ou mais componentes juntos, de forma que esse conceito abrange cocristais e solvatos, sendo esses os modelos moleculares de estudo nessa dissertação. No primeiro capítulo, o ambiente supramolecular de cocristais baseados em interações π•••π foram estudados através da análise de 10 estruturas de cocristais já depositados no banco de dados do CCDC, além de seus coformadores. Todos os cocristais são formados por um coformador aromático halogenado (octafluornaftaleno, hexafluorbenzeno ou decafluorbisfenil) e um coformador poliaromático ou heterocíclico. Os mapas de potencial eletrostático dos coformadores individuais demonstraram a complementaridade eletrostática entre os dois componentes. Os coformadores e seus respectivos cocristais foram avaliados através da metodologia do cluster supramolecular, onde os dímeros foram analisados por cálculos de mecânica quântica e dados da Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas. As interações intermoleculares foram hierarquizadas de acordo com as suas energias e foram propostos mecanismos de cristalização para os cocristais e os coformadores. A análise da autoassociação dos coformadores e da heteroassociação dos cocristais resultou em uma abordagem para a formação de cocristais que envolvam sistemas π. A abordagem diz que: "Quando os sistemas π não fazem interações π•••π nos dímeros principais (primeiras hierarquias), na autoassociação dos coformadores, estes estão livres para formar cocristais baseados nestas interações". Para examinar a validade da abordagem criada, uma série de heterociclos disponíveis no nosso grupo de pesquisa foram levados a testes de cocristalização, onde apenas evidenciou-se a autoassociação dos coformadores devido ao fato de estes apresentarem interações π•••π nos dímeros principais, confirmando, assim, esta abordagem. Esse trabalho é de extrema importância, pois elenca critérios simples para selecionar os coformadores para a síntese de cocristais, evitando o tempo gasto em laboratório por combinações randômicas. Pode-se dizer que, de maneira geral, antes de realizar combinação para a síntese de cocristais deve-se analisar o cluster supramolecular dos coformadores, se estes possuírem interações do tipo CHπ nos dímeros principais são fortes candidatos a síntese de cocristais. No segundo capítulo, foram utilizados como modelos de compostos de estudo 1,5-Diaril-1H-pirazol-3- carboxilatos de etila. Os modelos de compostos selecionados possuem diferentes substituintes na posição 5 do anel pirazolínico (-C6H4-F ou -C6H4-Cl), sendo um deles obtido ainda na forma de solvato (com moléculas de água), os quais tornaram possível evidenciar a mudança dos substituintes e o efeito da molécula de água no empacotamento cristalino. Para o estudo do ambiente supramolecular, foi determinado o cluster supramolecular através da metodologia apropriada e todos os dímeros foram analisados por cálculos de mecânica quântica e dados da Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas. As interações intermoleculares foram hierarquizadas de acordo com a suas energias e foram propostos mecanismos de cristalização. Com base nos mecanismos de cristalização propostos, foi possível evidenciar em que etapa as moléculas de água se agregaram ao cluster supramolecular. Além disso, esse estudo demonstrou que a mudança de substituinte na posição 5 do anel pirazolínico, bem como, a presença da água, afetaram o empacotamento cristalino dos compostos, desde os primeiros dímeros supramoleculares. Apesar de as moléculas de água se agregarem ao cluster supramolecular apenas na quarta hierarquia de interação, a mudança no empacotamento cristalino quando comparado à molécula de solvato e a molécula não solvatada sugere a existência de um equilíbrio entre as duas formas em solução.por
dc.contributor.advisor1Frizzo, Clarissa Piccinin
dc.contributor.advisor1Latteshttp://lattes.cnpq.br/0029279904716491por
dc.contributor.referee1Fiss, Gabriela Fehn
dc.contributor.referee1Latteshttp://lattes.cnpq.br/8012904041393217por
dc.contributor.referee2Horner, Manfredo
dc.contributor.referee2Latteshttp://lattes.cnpq.br/8922528250830998por
dc.creator.Latteshttp://lattes.cnpq.br/0792328810356389por
dc.publisher.countryBrasilpor
dc.publisher.departmentQuímicapor
dc.publisher.initialsUFSMpor
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Químicapor
dc.subject.cnpqCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICApor
dc.publisher.unidadeCentro de Ciências Naturais e Exataspor


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