Métodos individual e multirresidual para determinação de agrotóxicos em camas biológicas por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
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Data
2018-06-08Terceiro membro da banca
Jerez, Maria Cristina Diez
Quarto membro da banca
Cesconi, Maria Veronica Cesio
Metadata
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Embora o emprego dos métodos multirresiduais possibilite a determinação de um grande número de agrotóxicos em uma única análise cromatográfica, para agrotóxicos da classe dos ditiocarbamatos (DTC), ainda é necessário o desenvolvimento de métodos individuais. Dessa forma, na primeira parte deste trabalho, otimizou-se e validou-se um método individual para determinação de DTC (mancozebe) em camas biológicas utilizando GC-MS. Foram avaliados os parâmetros de linearidade da curva analítica (r2), limites de detecção e de quantificação, exatidão, precisão e efeito matriz. Os estudos de recuperação foram realizados empregando o agrotóxico tiram como solução padrão de fortificação. As amostras “branco” de biomistura foram fortificadas em três concentrações, 1; 3 e 5 mg CS2 kg-1, em sete replicatas (n = 7). O método apresentou recuperações na faixa de 89-96% e RSD ≤ 11%, com linearidade na faixa de concentração de 0,05 a 10 μg CS2 mL-1 (r2> 0,9946). LODm e LOQm foram 0,2 e 1,0 mg CS2 kg-1, respectivamente, e o efeito matriz calculado não foi significativo (≤ 20%). O método validado foi aplicado para análise de 80 amostras (biomistura), de dezesseis reatores diferentes (coletadas em cinco tempos de amostragem) durante quatorze meses. Dez por cento das amostras apresentaram concentração de CS2 abaixo do LODm (0,2 mg CS2 kg-1) e 70% apresentaram resultados abaixo do LOQ (1,0 mg CS2 kg-1), o que confirma a eficiência das camas biológicas para degradar DTC. Na segunda etapa deste trabalho otimizou-se e validou-se um método multirresidual para a determinação de captana e seu produto de degradação (tetrahidroftalimida), clorotalonil, clorpirifós, fenitrotiona, metidationa, fosmete e tebuconazol em camas biológicas, utilizando GC-MS/MS. A otimização do método “ND” mini-Luke foi efetuada em nosso grupo de pesquisa realizando-se a troca de solventes para eliminar o uso de diclorometano e também evitar o passo de evaporação, permitindo a injeção direta do extrato final no GC-MS/MS, o que reduz tempo de análise e o uso de reagentes. Após otimização do método, a validação do mesmo para determinação multirresidual de agrotóxicos em camas biológicas foi realizada com base nas diretrizes do Documento Guia SANTE/11813/2017 avaliando-se a linearidade (r2), os limites de detecção e de quantificação (LOD e LOQ), o efeito matriz, a exatidão e a precisão. Dois padrões internos foram empregados para controle de qualidade, o PCB-153 foi usado como padrão interno do procedimento e o HCB-C13 como padrão interno do instrumento. No estudo de fortificação e recuperação, as amostras “branco” de biomistura foram fortificadas à 50, 100 e 200 μg kg-1 (n = 7) e todos os agrotóxicos, exceto captana a qual foi determinada indiretamente através do seu produto de degradação tetrahidroftalimida, apresentaram recuperações entre 74 e 117%, com valores de RSD% entre 2 e 14%. Os resíduos foram inferiores a 20% para todos os agrotóxicos avaliados. O método foi linear de 1 a 300 ng mL-1 para 3 agrotóxicos e 5 a 300 ng mL-1 para outros 4 agrotóxicos, com coeficientes de determinação maiores do que 0,99 para quase todos os agrotóxicos, exceto para clorpirifós (r2> 0,98). Todos os agrotóxicos apresentaram LODm de 10 ou 20 μg kg-1 e LOQm de 50 μg kg-1. Os valores calculados de efeito matriz ficaram acima de 25% para todos os agrotóxicos estudados, exceto para clorpirifós que foi de -20%.
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