dc.creator | Libero, Francieli Maria | |
dc.date.accessioned | 2021-11-19T13:30:47Z | |
dc.date.available | 2021-11-19T13:30:47Z | |
dc.date.issued | 2016-02-17 | |
dc.identifier.uri | http://repositorio.ufsm.br/handle/1/22848 | |
dc.description.abstract | This thesis describes studies about the use of azido vinylesters in the development of
new selective synthetic processes for the obtainment of tetrasubstituted pyrroles, first fused to
a pyridazinone ring, generating pyrrolo[3,4-d]pyridazinones and, second, involving
organometallic substituents. It was explored the reaction regioselectivity induced by the
presence of certain substituents from the azido vinylesters moiety, and the use of alternative
methodologies – such as cascade reactions and microwave irradiation – in the generation of
new synthetic procedures, faster, with fewer steps and without the use of catalysts.
Initially, we designed the starting materials for the cycloaddition reactions [3+2],
resulting in a series of azido vinylesters aril/heteroaryl/metallocenyl substituted, obtained in
good yields by Knoevenagel condensation reaction between various aldehydes and methyl
azidoacetate.
Subsequently, we conducted evaluations on the tetrasubstituted pyrroles regioisomers
formation, by cycloaddition reaction between substituted methyl azidoacrylates and 1,3-
dicarbonyl compounds and analogous, symmetrical and non-symmetrical, noting that for the
aryl/heteroaryl substituted azido vinylesters were obtained pyrroles with only one substitution
pattern. Posteriorly, we developed a new methodology for the pyrrolo[3,4-d]pyridazinones
formation through a one pot procedure and using a cascade reactions protocol, starting with
azido vinylesters and diketones for the in situ generation of the corresponding pyrroles and,
after reaction with substituted hydrazines, were synthesized the novel pyrrolo[3,4-
d]pyridazinones.
In continuation, we studied the chemical behavior of substrates containing an
organometallic group for the generation of a novel series of ferrocenyl substituted pyrroles,
and in adaptation to the specific characteristics of the organometallic, it was developed a new
methodology using a microwave irradiation process, dramatically reducing the reaction time.
Also, it was observed the peculiarity of the ferrocenyl moiety, which has acted as a radical
ix
catalyst in the regioinversion of pyrroles, inverting the substituents positions 2 and 3,
differently of the previous results for the synthesis of pyrrolo[3,4-d]pyridazinones.
Finally, it was performed the structural characterization of the new compounds by
combined techniques of ¹H , ¹³C {¹H}, NMR Spectroscopy, Gas Chromatography coupled to
Mass Spectrometry (GC-MS), Liquid Chromatography coupled to Mass Spectrometry (LCESI-
MS/MS), Infrared Spectroscopy (IR) and X-Ray Diffraction. | eng |
dc.description.sponsorship | Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq | por |
dc.description.sponsorship | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES | por |
dc.description.sponsorship | Fundação de Apoio à Tecnologia e Ciência - FATEC | por |
dc.language | por | por |
dc.publisher | Universidade Federal de Santa Maria | por |
dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International | * |
dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ | * |
dc.subject | Azido vinilésteres | por |
dc.subject | Pirróis | por |
dc.subject | Ferroceno | por |
dc.subject | Pirrolo[3,4-d]piridazinonas | por |
dc.subject | Azido vinylesters | eng |
dc.subject | Pyrroles | eng |
dc.subject | Ferrocene | eng |
dc.subject | Pyrrolo[3,4-d]pyridazinones | eng |
dc.title | Regioquímica das reações de ciclocondensação de azido vinilésteres na síntese de pirrolo[3,4-d]piridazinonas e pirróis ferrocenil substituídos | por |
dc.title.alternative | Regiochemistry of ciclocondensation reactions of azido vinylesters in the synthesis of pyrrolo[3,4-d]pyridazinones and ferrocenyl substituted pyrroles | eng |
dc.type | Tese | por |
dc.description.resumo | A presente tese descreve os estudos realizados acerca do uso de azido vinilésteres no
desenvolvimento seletivo de novos processos sintéticos para obtenção de pirróis
tetrassubstituídos, primeiramente fundidos a um anel piridazinônico, gerando pirrolo[3,4-
d]piridazinonas e, num segundo momento, envolvendo substituintes organometálicos. Foi
explorada a regiosseletividade reacional induzida pela presença de determinados substituíntes
provenientes dos azido vinilésteres, além do uso de metodologias alternativas – como reações
em cascata e irradiação de micro-ondas – na geração de novos procedimentos sintéticos, mais
rápidos, com menor número de etapas e sem o uso de catalisadores.
Inicialmente, projetamos os materiais de partida adequados para as reações de
cicloadição [3+2], resultando em uma série de azido vinilésteres aril/heteroaril/metalocenil
substituídos, obtidos em bons rendimentos através da reação de condensação de Knoevenagel
entre diversos aldeídos e azido acetato de metila.
Subsequentemente, realizamos avaliações sobre a formação de pirróis
tetrassubstituídos e regioisômeros através da reação de cicloadição entre azido acrilatos de
metila substituídos e compostos 1,3-dicarbonílicos e análogos, simétricos e não simétricos,
observando que, para os substituíntes aril/heteroaril presentes nos azido vinilésteres, foram
obtidos pirróis com um único padrão de substituição. Posteriormente, foi desenvolvida uma
nova metodologia para a formação de pirrolo[3,4-d]piridazinonas inéditas de maneira one pot
e usando o protocolo de reações em cascata, partindo de azido vinilésteres e dicetonas para a
geração in situ dos respectivos pirróis e, após reação com hidrazinas substituídas, foram
sintetizadas as moléculas de interesse.
Em continuação, efetuamos avaliações sobre o comportamento químico de substratos
contendo um grupo organometálico para geração de série inédita de pirróis ferrocenil
substituídos e, em adequação às características específicas do organometálico, foi
desenvolvida uma nova metodologia utilizando irradiação de micro-ondas e reduzindo
vii
drasticamente os tempos de reação. Ainda, foi observada a peculiaridade da porção
ferrocênica como catalisador radicalar na geração de pirróis com regioinversão dos
substituintes nas posições 2 e 3, diferentemente dos resultados obtidos na síntese de
pirrolo[3,4-d]piridazinonas.
Finalmente, foi efetuada a caracterização estrutural dos compostos por técnicas de
Espectroscopia de RMN de ¹H, ¹³C {¹H}, Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria
de Massas (CG-EM), Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas (LC-ESIMS/
MS), Espectrometria de Massas de Alta Resolução (HMRS), Espectroscopia de
Infravermelho (IV) e Difração de Raios-X. | por |
dc.contributor.advisor1 | Bonacorso, Helio Gauze | |
dc.contributor.advisor1Lattes | http://lattes.cnpq.br/7275608974248322 | por |
dc.contributor.referee1 | Zanatta, Nilo | |
dc.contributor.referee2 | Frizzo, Clarissa Piccinin | |
dc.contributor.referee3 | Mendes, Samuel Rodrigues | |
dc.contributor.referee4 | Cunico Filho, Wilson João | |
dc.creator.Lattes | http://lattes.cnpq.br/214931920321695 | por |
dc.publisher.country | Brasil | por |
dc.publisher.department | Química | por |
dc.publisher.initials | UFSM | por |
dc.publisher.program | Programa de Pós-Graduação em Química | por |
dc.subject.cnpq | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA | por |
dc.publisher.unidade | Centro de Ciências Naturais e Exatas | por |