Propriedades termofísicas e de agregação de líquidos iônicos dianiônicos derivados de ácidos carboxílicos
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Data
2020-03-25Primeiro membro da banca
Kloster, Carmen Luisa
Segundo membro da banca
Bonacorso, Helio Gauze
Terceiro membro da banca
Gindri, Izabelle de Mello
Quarto membro da banca
Bianchi, Otávio
Metadata
Mostrar registro completoResumo
Líquidos iônicos (LIs) tem sido considerados bons candidatos a materiais de estocagem térmica devido a suas propriedades de estabilidade térmica, não-inflamabilidade, baixa volatilidade, baixa corrosão e alta capacidade calorífica. Os LIs dicatiônicos derivados do imidazol com ânion brometo possuem melhor desempenho que seus análogos monocatiônicos, porém estes LIs apresentam alta toxicidade. Considerando que ânions alquilcarboxilatos apresentam alta capacidade calorifica e baixa toxicidade, esta Tese apresenta a síntese, caracterização, estudo das propriedades termofísicas de líquidos iônicos (LIs) dicatiônicos derivados do imidazol ([Cn(MIM)2]2+ com n = 4, 6, 8, 10 carbonos na cadeia espaçadora) com ânions derivados de ácidos dicarboxílicos (ácidos oxálico, malônico, succínico, glutárico, adípico e pimélico) para estocagem térmica. Os LIs foram caracterizados por ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C, espectrometria de massas, infravermelho, análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A análise termogravimétrica mostrou que os LIs dicarboxilatos possuem estabilidades térmicas entre 200 - 249 °C e são menos estáveis que seus análogos mono- e dicatiônicos com ânion brometo. Os LIs [C4(MIM)2][Oxa], [C6(MIM)2][Mal], [C6(MIM)2][Adi], [C4(MIM)2][Pim], [C8(MIM)2][Oxa], [C8(MIM)2][Suc], [C10(MIM)2][Oxa] e [C10(MIM)2][Pim] apresentaram organização estrutural cristalina e amorfa, representadas por ponto de fusão e transição vítrea (Tg) e os demais LIs foram totalmente amorfos. Para os LIs que apresentaram organização cristalina, a entalpia de fusão aumentou com o aumento do tamanho da cadeia espaçadora do dicátion. O tamanho da cadeia espaçadora do ânion não afetou a entalpia de fusão. Os LIs dicarboxilatos apresentaram capacidades caloríficas superiores a LIs monocatiônicos derivados do imidazol com ânion brometo, porém inferiores em relação a seus análogos dicatiônicos com ânion brometo. Os LIs dicarboxilatos apresentaram densidades de armazenamento térmico (Es) inferiores a seus análogos dicatiônicos derivados do imidazol com ânion brometo. Porém, [C6(MIM)2][Mal] e [C6(MIM)2][Pim] apresentaram Es superiores a óleos térmicos comumente utilizados como materiais pra estocagem de calor. Todos os LIs dicarboxilatos estudados foram solúveis em solventes polares próticos e em dimetilsulfóxido. Por sua vez, as aplicações de LIs em solução, particularmente as aplicações que dependem da formação de estruturas nano-organizadas, tais como micelas, depende de estudos da relação entre a estrutura do LI e a formação de agregados supramoleculares em solução. Assim, esta Tese também apresenta um estudo do comportamento de agregação em solução aquosa dos LIs dicatiônicos dicarboxilatos com dicátions [Cn(MIM)2]2+ com n = 8 e 10 carbonos na cadeia espaçadora. Foram utilizadas as técnicas de condutividade elétrica e RMN de 1H. Os resultados mostraram que os LIs dicarboxilatos agregam mais facilmente que seus análogos mono- e dicatiônicos derivados do imidazol com ânion brometo. Não foi possível correlacionar a influência da cadeia espaçadora do diânion com os valores de CMC obtidos. A partir dos comportamentos de blindagem e desblindagem observados para os núcleos dos dicátions e diânions um modelo de auto-organização supramolecular para as micelas formadas foi proposto. Devido ao efeito de blindagem sofrido por todos os hidrogênios dos diânions avaliados, foi proposto que a cadeia espaçadora estaria orientada de forma a interagir com a cadeia hidrofóbica do dicátion, e as porções dicarboxilato estariam interagindo com as cabeças hidrofílicas do dicátion.
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