Novos corantes derivados de vinil-calcogenil fenotiazinas: síntese e estudo das propriedades fotofísicas e eletroquímicas
Fecha
2022-10-21Primeiro coorientador
Schumacher, Ricardo Frederico
Primeiro membro da banca
Iglesias, Bernardo Almeida
Segundo membro da banca
Lenardão, Eder João
Terceiro membro da banca
Scaranaro, Filipe Vinicius Penteado
Quarto membro da banca
Perin, Gelson
Metadatos
Mostrar el registro completo del ítemResumen
Este trabalho apresenta a síntese e o estudo do comportamento fotofísico e eletroquímico
de novos derivados de fenotiazinas contendo o grupo vinil-calcogenil em diferentes
posições do heterociclo. A pesquisa parte do pressuposto de que o átomo de enxofre se
comporta como uma ponte entre estruturas conjugadas e pode ser utilizado na síntese de
corantes altamente conjugados. A sua oxidação levaria a compostos com propriedades
mais interessantes devido à inserção de grupos fortemente retiradores de elétrons. A
fenotiazina é, também, um importante núcleo na química de materiais pois apresenta
interessantes propriedades fotofísicas e ópticas que podem ser ajustadas através de
modificações na sua estrutura. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi verificar o efeito
da modificação estrutural nas propriedades fotofísicas e eletroquímicas ao adicionar
grupos vinil-calcogenil em diferentes posições da fenotiazina. Os compostos estudados
neste trabalho foram sintetizados através de reação de Wittig-Horner e foram obtidos com
rendimentos de 67% a 94%, em curto período de tempo, de no máximo 3,5 h, e com boa
estereosseletividade para os compostos não oxidados. O sulfóxido foi obtido em uma
mistura E:Z de 17:1 e apenas o isômero E foi obtido na síntese das sulfonas. Por meio
deste estudo, foi verificado que os efeitos de ressonância na posição 10 da fenotiazina
são prejudicados devido à conformação intra que a estrutura adquire, resultante do efeito
de impedimento estérico entre o anel do triciclo e o anel na posição 10. Desta forma, estes
derivados possuem rendimentos quânticos de fluorescência relativamente mais baixos
(de 0,03 a 0,12) em comparação às fenotiazinas 3-substituídas (de 0,13 a 0,90), apesar
de possuírem Deslocamento de Stokes superiores. A mudança no tamanho da cadeia
alquílica na posição 10 não trouxe diferenças significantes nas propriedades dos
compostos. Porém, a troca do átomo de enxofre pelo selênio resultou em uma diminuição
da fluorescência, fato causado pelo efeito do átomo pesado. Em continuidade aos
estudos, o aumento do sistema conjugado ao se adicionar duas porções fenotiazinas ou
duas porções vinílicas, ocasionou um efeito batocrômico na absorção dos compostos em
torno de 20 nm, mas não aumentou o rendimento quântico de fluorescência. A oxidação
do enxofre para sulfóxido e sulfona resultou em espectros de emissão deslocados para o
vermelho devido ao efeito retirador de elétrons mais pronunciado destes grupos.
Entretanto, o rendimento quântico e o Deslocamento de Stokes foram similares entre os
compostos, indicando que estruturas simples também apresentam propriedades
interessantes. Os estudos eletroquímicos demonstraram que os compostos apresentam
potenciais de oxidação e redução relativamente baixos e dependentes da fração
retiradora de elétrons. Desta forma, apresentam um caráter anfotérico, importante para
posterior aplicação destes compostos em LEDs, fotovoltaicos orgânicos e em catálise.
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