The influence of heteroatoms on the adsorption of fluorene and analogues onto high-density polyethylene and polyurethane microplastics

Abstract

Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são poluentes orgânicos hidrofóbicos, classificados como mutagênicos e carcinogênicos, encontrados em misturas complexas na natureza na sua forma básica e, em seus derivados nitrogenados, oxigenados e sulfurados. As propriedades físicas e químicas dos HPAs permitem a interação por adsorção com pequenas frações de contaminantes plásticos, denominados microplásticos (MP), devido a coexistência destes dois poluentes, sua distribuição se torna mais ampla. Neste trabalho, foi investigado a adsorção de fluoreno (FLN), dibenzotiofeno (DBT), dibenzofurano (DBF) e carbazol (CBZ) em MP de polietileno de alta densidade (PEAD) e poliuretano (PU), para elucidar a influência do heteroátomo na interação com MP apolar (PEAD) e polar (PU). Em PEAD a adsorção de FLN, DBT e DBF indica a formação de monocamada, caracterizada pela isoterma de Langmuir e, o mecanismo de adsorção tem as interações hidrofóbicas como forças predominantes, indicadas pela maior capacidade de adsorção (𝑞��௠௔௫) na ordem de DBT>FLN≈DBF, conforme valores de Log Kow. Em contrapartida, CBZ não apresentou interação significante com PEAD, por possuir menor Log Kow. Os parâmetros termodinâmicos indicam um processo espontâneo (∆G<0) e exotérmico (∆H<0) com entropia positiva e favorecimento da adsorção com a diminuição da temperatura. A adsorção de FLN e derivados em PU se ajustou ao modelo de isoterma de BET, indicando a formação de multicamadas de adsorção. A isoterma de BET permite determinar a 𝑞��௠௔௫ da monocamada, e neste caso a ordem foi DBT>DBF≈FLN≈CBZ em 10, 15, 25 e 35°C com a coexistência de um mecanismo de interação heterogêneo com interação hidrofóbicas, π─π, ligação de hidrogênio e forças de van der Walls. Em menores temperaturas a adsorção foi favorecida, com processo exotérmico (∆H<0), não espontâneo (∆G>0) e diminuição da entropia, exceto para a monocamada de adsorção de DBF caracterizada como um processo endotérmico (∆H>0) e entropia positiva. Em PU a adsorção em água marinha artifical foi testada e não apresentou diferença significativa a água pura, entretanto, houve aumento a adsorção de multicamada devido efeito salting-out. A adsorção competitiva em soluções aquosas de FLN, DBT, DBF e CBZ em PU mostrou resultados semelhantes ao processo individual, com menor adsorção de CBZ em concentrações maiores. A cinética de adsorção de FLN e derivados em PEAD e PU se ajustou ao modelo de pseudo-segunda-ordem. Os heteroátomos nas moléculas de DBT, DBF e CBZ apresentaram influência direta no mecanismo de adsorção em MP de PEAD e PU. Em PEAD a maior hidrofobicidade de DBT conferida pelo átomo de enxofre, desempenhou papel fundamental no aumento da adsorção, enquanto o átomo de nitrogênio em CBZ desempenhou papel contrário. Em PU a presença dos heteroátomos e de grupos funcionais polares na superfície do MP, favoreceu a adsorção por múltiplos mecanismos. Dessa forma, foi possível determinar o comportamento na interação de poluentes orgânicos com MP, que contribuem para compreensão do papel dos MP como carreadores destes contaminantes na distribuição no meio ambiente ou na entrada na cadeia alimentar.