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dc.creatorAmaral, Simone Schneider
dc.date.accessioned2017-05-25
dc.date.available2017-05-25
dc.date.issued2009-07-01
dc.identifier.citationAMARAL, Simone Schneider. Heterocyclization of 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-alken-2-ones with hydrazones: selective methods for the synthesis of trifluoromethylated heterocycles. 2009. 288 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2009.por
dc.identifier.urihttp://repositorio.ufsm.br/handle/1/4180
dc.description.abstractSeveral methods for the regioselective synthesis of trifluoromethylated heterocycles from 4-alcoxy-1,1,1-trifluoro-3-alken-2-ones and hydrazones are described. In the first part of this work, a series of (E)-2-[N -benzyl(1-phenylethyl)idenehydrazino]-4-trifluoromethyl-pyrimidines were obtained in a convergent manner from the cyclocondensation reaction between Nguanidinobenzylimines and 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-alken-2-ones in excellent yields (68-99%). Most reactions were highly diastereoselective and the benzyliminic bound presented preferably the E configuration which was determined by single-crystal X-ray analysis of two diastereoisomeric pure benzylidenepyrimidines derivatives. Afterwards, the synthetic versatility of these pyrimidines was demonstrated through the synthesis of 2-(N -enzylhydrazino)-4-trifluoromethyl-pyrimidines and 3-aryl-7-trifluoromethyl[1,2,4]triazolo[4,3- a]pyrimidines. The synthesis of benzylhydrazinopyrimidines were achieved from the selective reduction of the benzyliminic moiety of the benzylidenepyrimidines employing NaBH3CN as reduction agent in an acidic media (pH 3-5). Yields were in the 33-74% range. The 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyrimidines were isolated after oxidative heterocyclisation promoted by a copper II catalyst. Those reactions proceeded under mild conditions (DMF, 1.5h, 50-90 °C), were highly chemoselective and yields from 33 and 70%. In the second part of this work, the synthesis of 1-phenyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazoles from 4-alkoxyvinyl trifluoromethyl ketones and phenylhydrazine hydrazones are reported. Those heterocyclisations were highly selective, presented good yields (40-93%) and furnished a series of new enaminones as reaction intermediates. Those reactions that furnished a mixture isomeric pyrazoles, the major isomer was easily isolated through column chromatography.eng
dc.description.sponsorshipConselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
dc.formatapplication/pdfpor
dc.languageporpor
dc.publisherUniversidade Federal de Santa Mariapor
dc.rightsAcesso Abertopor
dc.subjectEnonaspor
dc.subjectHidrazonaspor
dc.subjectRegioquímicapor
dc.subjectHeterociclos trifluormetiladospor
dc.subjectEnoneseng
dc.subjectHydrazoneseng
dc.subjectRegiochemistryeng
dc.subjectTrifluoromethylated heterocycleseng
dc.titleHeterociclização entre 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-onas e hidrazonas: metodologias seletivas para a obtenção de heterociclos trifluormetiladospor
dc.title.alternativeHeterocyclization of 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-alken-2-ones with hydrazones: selective methods for the synthesis of trifluoromethylated heterocycleseng
dc.typeTesepor
dc.description.resumoEsta tese descreve diversas metodologias para a síntese regiosseletiva de heterociclos trifluormetilados a partir de 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-onas e hidrazonas. Na primeira parte do trabalho, uma série de (E)-2-[N -benzil(1-feniletil) idenohidrazino]-4-trifluormetilpirimidinas inéditas foi obtida de maneira convergente a partir da ciclocondensação entre N-guanidinobenziliminas e 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-onas em ótimos rendimentos (68-99%). A maior parte das reações foram altamente diastereosseletivas e a configuração E da ligação benzilimínica foi considerada preferencial após análise por difração de raios X dos monocristais de duas benzilidenopirimidinas diastereoisomericamente puras. Posteriormente, a versatilidade sintética desses heterociclos foi demonstrada através da obtenção das 2-(N - benzilhidrazino)-4-trifluormetilpirimidinas e das 3-aril-7- trifluormetil[1,2,4]triazolo[4,3-a]pirimidinas. As benzilhidrazinopirimidinas foram obtidas a partir da redução seletiva do grupo benzilimínico das benzilidenopirimidinas empregando NaBH3CN como agente redutor em meio ácido (pH 3-5) com rendimentos que variaram entre 33-74%. As 1,2,4-triazolo[4,3-a]pirimidinas, por sua vez, foram sintetizadas a partir do mesmo precursor através de heterociclização oxidativa mediada por cloreto de cobre II. Essas reações empregaram condições reacionais relativamente brandas (DMF, 1,5h, 50-90 °C), foram altamente quimiosseletivas e apresentaram rendimentos entre 33-70%. Na segunda parte deste estudo, a síntese de 1-fenil-3-trifluormetil-1Hpirazóis a partir das 4-alcoxivinil-trifluormetil cetonas e das hidrazonas derivadas da fenilhidrazina foi descrita. Essas heterociclizações foram altamente seletivas, apresentaram bons rendimentos (40-93%) e ainda possibilitaram a obtenção de uma série de enaminonas inéditas como intermediários reacionais. Nas reações em que foram obtidas misturas de pirazóis isoméricos, os isômeros majoritários desejados foram isolados por cromatografia em coluna.por
dc.contributor.advisor1Zanatta, Nilo
dc.contributor.advisor1Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783100P9por
dc.contributor.referee1Schneider, Paulo Henrique
dc.contributor.referee1Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4760508Y4por
dc.contributor.referee2Merlo, Aloir Antonio
dc.contributor.referee2Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784263J5por
dc.contributor.referee3Bonacorso, Helio Gauze
dc.contributor.referee3Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4788537E0por
dc.contributor.referee4Morel, Ademir Farias
dc.contributor.referee4Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783930A8por
dc.creator.Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4764345U8por
dc.publisher.countryBRpor
dc.publisher.departmentQuímicapor
dc.publisher.initialsUFSMpor
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Químicapor
dc.subject.cnpqCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICApor


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