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Síntese e estrutura de compostos poliaza heterocíclicos

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CAMPOS, PATRICK TEIXEIRA.pdf (35.27Mb)
Data
2012-07-27
Autor
Campos, Patrick Teixeira
Primeiro orientador
Martins, Marcos Antonio Pinto
Primeiro membro da banca
Siqueira, Geonir Machado
Segundo membro da banca
Rosa, Fernanda Andreia
Terceiro membro da banca
Flores, Alex Fabiani Claro
Quarto membro da banca
Zanatta, Nilo
Metadata
Mostrar registro completo
Resumo
Neste trabalho é descrita a síntese de uma série de poliaza heterociclos e o estudo mecanístico para a obtenção destes produtos. Além disso, é realizada sua caracterização utilizando métodos espectroscópicos e o estudo estrutural por difração de Raios-X e cálculos teóricos de orbitais moleculares. A síntese dos compostos poliaza heterocíclicos teve inicio a partir de reações de ciclocondensação entre uma β-enaminodicetona e 2-aminopiridina, 2-aminotiazol ou 2-aminobenzoimidazol para obter pirido[1,2-a]pirimidin-4-ona, tiazolo[3,2-a]pirimidin-5- ona e 2-oxo-pirimido[1,2-a]benzoimidazol, respectivamente, com um substituinte α- ceto éster, de maneira altamente regiosseletiva. A proposta mecanística elaborada nesta etapa está embasada em cálculos teóricos semi-empíricos pelo método PM3. A partir destes dados é possível afirmar que a reação é controlada por orbital molecular de fronteira, conforme os valores de coeficiente de HOMO/LUMO obtidos para os reagentes. Na etapa seguinte, os α-ceto ésteres, previamente obtidos, ao reagirem com etilenodiamino e derivados levaram a formação de pirazinonas, bem como, a reação com 1,2-fenilenodiamino e derivados levou a formação de quinoxalinonas como produto. A reação dos mesmos α-ceto ésteres com amidinas não levou a formação de imidazolonas como desejado, pois ocorreu apenas a formação do produto de substituição no grupo éster. Os mecanismos de reação propostos nestas etapas também estão embasados em cálculos teóricos, onde foi possível inferir que a reação foi termodinamicamente controlada, já que, a reatividade dos sítios foi menos importante que a estabilidade dos intermediários. Os compostos foram caracterizados utilizando ressonância magnética nuclear em experimentos de 1D como 1H e 13C, e 2D como COSY, HETCOR e HMBC, além de espectrometria de massas. O estudo estrutural molecular por difração de Raios-x (referente aos compostos que puderam ser medidos) revelou que os poliaza heterociclos pirido[1,2- a]pirimidin-4-ona, tiazolo[3,2-a]pirimidin-5-ona e 2-oxo-pirimido[1,2-a]benzoimidazol são essencialmente planos. Um padrão observado nestes compostos é que todos apresentam, pelo menos, uma interação intramolecular entre um átomo de oxigênio carbonílico e um carbono carbonílico via π-hole, formando um pseudo-anel de cinco membros, que estabiliza a posição de uma carbonila. O estudo estrutural supramolecular revelou que todos os compostos apresentam um amplo número de ligações de hidrogênio fracas do tipo C-H· · ·X (quando, X = O, N) e os compostos que apresentaram um grupo N-H em sua estrutura ou água na unidade assimétrica formam, adicionalmente, ligações de hidrogênio fortes do tipo X-H···X (quando, X = O, N). Como as estruturas estudadas apresentam heterociclos aromáticos, todos os compostos mostraram interações envolvendo seus sistemas π em interações do tipo π· · ·π e/ou lone-pair· · ·π em seus empacotamentos cristalinos. Apenas uma interação intermolecular via σ-hole (C=O· · ·S) e uma via π-hole (C=O· · ·C=O) foram encontradas.
URI
http://repositorio.ufsm.br/handle/1/4236
Coleções
  • Programa de Pós-Graduação em Química [204]

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