Síntese e propriedades fotofísicas de 2-(5-aril-4,5-diidro-1H-1-fenilpirazol-3-il) fenóis e sistemas pirazolil-triazólicos derivados
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Date
2021-11-26Primeiro membro da banca
Iglesias, Bernardo Almeida
Segundo membro da banca
Severo, Wolmar
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O presente trabalho descreve a síntese, o estudo estrutural e a avaliação das propriedades fotofísicas de uma série de oito derivados 2-pirazolínicos 1,3,5-triaril-substituídos, além da aplicação destes na obtenção de uma série inédita de 2-(1,5-aril-1H-pirazol-3-il)-fenol-1H-1,2,3-triazóis, sendo 3-aril = 2-OH-C6H4 e 5-aril = Ph, 1-Naftil, 4-Br-C6H4, 4-F-C6H4, 4-OCH3-C6H4, 4-NO2-C6H4, 4-(N(CH3)2)-C6H4. As propriedades estruturais e eletrônicas foram investigadas por espectrometria de massas de alta resolução (HRMS), RMN de 1H, 13C e 19F e por difração de raios X em monocristal. A metodologia proposta iniciou com a síntese dos precursores 2-pirazolínicos, denominados 2-(1,5-aril-1H-pirazol-3-il)-fenóis (5), obtidos a partir ciclocondensação [3 + 2] entre fenilhidrazina 4 e cetonas α,β-insaturadas, em que, neste trabalho, utilizaram-se as chalconas (3) que foram sintetizadas empregando a orto-hidróxi-acetofenona (1) e benzaldeídos substituídos (2), em rendimentos de 40-78%. Posteriormente, os derivados 2-pirazolinícos 5 foram submetidos a avaliação de suas propriedades fotofísicas de absorção, emissão, rendimento quântico de fluorescência e deslocamento de Stokes avaliadas e correlacionadas a cálculos teóricos (TD-DFT) para a verificação do fenômeno ESIPT. As propriedades de absorção UV-Vis dos derivados 2-pirazolínicos foram avaliadas em DCM, MeCN, AcOEt, EtOH, e DMSO como solvente e apresentaram uma mudança de fluorescência para os solventes polares apróticos, emitindo uma banda na região azul quando excitados na transição menos energética de cada composto. Além disso, os derivados 2-pirazolínicos apresentaram propriedades de absorção e emissão no estado sólido semelhantes com os ensaios em solução anteriormente mencionados. Com os cálculos teóricos TD-DFT (Teoria do Funcional Densidade) realizados, foi possível observar que todos os compostos apresentaram densidade eletrônica em todo o anel pirazolínico. Destaca-se, que pela análise do orbital LUMO, apenas os derivados 5c (4-NO2-C6H4) e 5f (1-Naftil) exibiram a densidade eletrônica localizada na porção da molécula onde encontravam-se os substituintes. Em sequência, os compostos 2-pirazolínicos 5 foram precursores para a síntese de 1,5-aril-3-(2-(prop-2-in-1-iloxi) fenil)-4,5-diidro-1H-pirazol 7 utilizando brometo de propargila (6) como O-alquilante na obtenção de alcinos terminais, via reações do tipo SN2, com rendimentos de 41-71%. Finalmente, os éteres propargílicos 7 sintetizados foram empregados em reações de cicloadição 1,3-dipolares regiosseletivas catalisadas por sais de cobre (CuAAC - Click Chemistry) com benzil azida (8) para a obtenção de sistemas 1H-1,2,3-triazolil-pirazolínicos 1,3,5-triaril-substituídos (9) com rendimentos de 30-51%, sendo representados por cinco exemplares sintéticos.
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