Química supramolecular: uma jornada através da cristalização de 1,3,5-tris(pirazolil)benzenos e aminoisoxazóis e gelificação de n-fenilestearamidas
Resumo
Este trabalho apresenta o estudo das interações intermoleculares envolvidas na formação de cristais moleculares e géis supramoleculares. Os compostos 3-amino-4-halo-5-metilisoxazóis e 1,3,5-Tris(pirazolil)benzenos foram sintetizados e utilizados como modelos moleculares no estudo do empacotamento cristalino. Para o estudo dos géis supramoleculares foram sintetizadas as N-fenilestearamidas. O empacotamento cristalino foi analisado através de diversas ferramentas incluindo, difração de Raio X, cálculos teóricos, mapas de potencial eletrostático molecular e teoria quântica dos átomos em moléculas. Foram determinadas as energias de interação entre a molécula central e todas as suas vizinhas pertencentes ao cluster supramolecular. Esta determinação foi realizada a partir de cálculos teóricos no nível de teoria MP2/cc-pVTZ para as interações presentes no empacotamento cristalino dos 3-amino-4-halo-5-metilisoxazóis e ωB97X-D/cc-pVDZ para as interações dos 1,3,5-Tris(pirazolil)benzenos. Estas interações foram hierarquizadas de acordo com a sua energia e foram propostos mecanismos de cristalização. As propriedades de gelificação das N-fenilestaramidas foram avaliadas em diversos solventes orgânicos. Os géis supramoleculares formados foram caracterizados através da reologia. Experimentos de ressonância magnética nuclear foram empregados para avaliar as interações envolvidas no processo de gelificação. A análise do empacotamento cristalino dos 3-amino-4-halo-5-metilisoxazóis demonstrou que a alteração do átomo de halogênio afeta profundamente o empacotamento cristalino. Nestes compostos inicialmente ocorre a formação de dímeros via ligações hidrogênio NH∙∙∙N, que são conectados por interações π∙∙∙π formando fitas 1D. Na conexão entre estas fitas ocorre uma competição entre uma segunda interação π∙∙∙π e interações CH∙∙∙π. Esta competição é a grande responsável pelas alterações na estrutura supramolecular destes compostos. A inserção de halogênios também afeta a estrutura molecular e supramolecular dos 1,3,5-Tris(pirazolil)benzenos. Duas conformações moleculares foram observadas para estes compostos, uma primeira na forma de cálice e uma segunda na forma torcida. Esta conformação adotada afeta profundamente o empacotamento cristalino. Sendo que, na primeira associação molecular as moléculas em forma de cálice se associam formando fitas 1D, já as moléculas na forma torcida formam dímeros supramoleculares. Estas diferenças são propagadas ao longo das demais associações formando estruturas supramoleculares totalmente diferentes. Um segundo fator que influencia no empacotamento cristalino deste composto são as interações que governam a primeira associação molecular. Estas geralmente ocorrem entre os sítios com maior potencial eletrostático. Sendo a interação CH∙∙∙N a mais forte para a maioria dos compostos. Sendo sobrepujada somente por interações I∙∙∙N, quando a molécula for iodada, ou por interações π∙∙∙π, quando existem anéis com grande diferença de potencial eletrostático. Em relação aos géis supramoleculares, os substituintes na fenila das N-feniletearamidas (H, metil, acetil) não provocaram grandes mudanças nas propriedades de gelificação destes compostos. Sendo gelificados tanto solventes polares como apolares. Contudo o composto com substituinte H apresentou os menores valores de concentração de gelificação crítica, podendo em alguns casos ser considerado um supergelificador. Os dados de reologia comprovaram o caráter de gel. E os estudos de ressonância magnética nuclear demonstraram que, ligações de hidrogênio juntamente com interações de van der Waals, são responsáveis pela gelificação dos solventes.
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