Máquinas moleculares sintéticas: tetraalquil[2]rotaxanos como modelo no estudo de interações intramoleculares e intermoleculares
Resumo
O presente trabalho apresenta o estudo das interações intra e intermoleculares em tetraalquilsuccinamida[2]rotaxanos. Esses compostos possuem dois componentes submoleculares interligados, obtidos através de um auto arranjo supramolecular. Os componentes submoleculares são: um eixo molecular, equipado com estações succinamida (R1R2NC(O)CH2CH2C(O)NR1R2) e diferentes grupamentos terminais volumosos (R1R2: Pr, Bu, i-Bu e CH2Cy/CH2Ph); e um componente macrocíclico derivado de tetralactama. O estudo do ambiente molecular desses compostos foi analisado no estado sólido através de dados obtidos por difração de raios X e no estado líquido através de experimentos de RMN a temperaturas variáveis. O estudo no estado sólido utilizou diversas ferramentas teóricas e experimentais, incluindo mapas de potencial eletrostático molecular, cálculos de mecânica quântica e Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas. No estado líquido, os [2]rotaxanos se comportam como Máquinas Moleculares devido a capacidade do componente macrocíclico girar em torno do eixo molecular, através do rompimento das interações intramoleculares. Os dados das interações intramoleculares no estado sólido foram correlacionados com os dados cinéticos para o movimento de rotação do macrociclo em torno do eixo molecular. O particionamento da energia das interações intramoleculares, através da análise da Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas aliada aos cálculos DFT, possibilitou identificar a contribuição energética de cada fragmento do eixo molecular nas interações intramoleculares e nos movimentos das Máquinas Moleculares. A análise do ambiente molecular demonstrou que a variação dos grupamentos terminais volumosos nos eixos moleculares afeta as taxas para o movimento de rotação do macrociclo, pois modifica as interações intramoleculares entre eixo molecular e macrociclo. Os mapas de potencial eletrostático demonstraram a complementaridade eletrostática entre os dois componentes submoleculares interligados. Para o estudo do ambiente supramolecular, foi determinado o cluster supramolecular através da metodologia apropriada, e todos os dímeros foram analisados por cálculos de mecânica quântica e dados da Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas. O particionamento das energias das interações (pela Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas aliado aos cálculos DFT) possibilitou analisar qual dos componentes submoleculares influencia de forma mais efetiva no empacotamento cristalino desses compostos. As interações intermoleculares foram hierarquizadas de acordo com a suas energias e foram propostos mecanismos de cristalização. O mecanismo de cristalização proposto para os compostos de estudo evidencia as diferenças entre as moléculas de [2]rotaxanos com Z' > 1 (solvatos e confôrmeros). A estrutura do componente macrocíclico individual foi utilizada nesse estudo para efeitos de comparação com as moléculas de [2]rotaxanos, evidenciando o efeito dos eixos moleculares no empacotamento cristalino e no mecanismo de cristalização. Na proposta de mecanismo de cristalização, foram considerados todos os dímeros de consequência. Como método alternativo, foi proposto o mecanismo de retrossíntese cristalina para um modelo de composto de estudo, baseando-se no princípio da decomposição do cluster supramolecular de acordo com a energia necessária para "romper" o cristal ao longo de uma direção. As energias de interações intrae intermoleculares foram obtidas utilizando o método ωB97X-D/cc-pVDZ com BSSE para reduzir o erro de sobreposição do conjunto de bases.
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