Arquiteturas metalo-supramoleculares em derivados de aroilbistioureias
Abstract
O presente trabalho apresenta a síntese e a caracterização de vinte e seis compostos divididos em
dois grupos principais. O primeiro deles aborda os compostos contendo o fragmento óxido-rênio(V)
{ReO}3+ e ligantes benzoil(N,N-dietiltioureia) e isoftaloilbis(N,N-dietiltioureia) em reações de simples
troca com triorganilsilanóis (Me3SiOH e Ph3SiOH). Os complexos sintetizados a partir do precursor
(nBu4N)[ReVOCl4] com o ligante BzHtuEt2 levam a formação de moléculas discretas onde os ligantes
silanolatos encontram-se em configuração trans ao ligante óxido. Em contrapartida, os complexos em
que foi utilizado o ligante bipodal isoph(HtuEt2)2 formaram complexos binucleares com duas
configurações distintas. Na estrutura em que contém o ligante trimetilsilanolato ocorre a formação do
isômero syn, enquanto que a utilização do ligante mais volumoso trifenilsilanolato leva a formação do
isômero anti devido ao seu efeito estérico. Por outro lado, o segundo grupo envolve os compostos
metalo-supramoleculares preparados a partir da coordenação do ligante 2,5-furanoilbis(N,Ndietiltioureia)
(H2L1) com manganês(II), zinco(II) e índio(III). O átomo de manganês(II) mostra-se o
mais versátil para a construção tanto de sistemas [Mn2(L1)2] quanto [Mn2(L1)3]2-, os quais são
utilizados como hospedeiros de diferentes cátions (Na+, K+, Rb+, Cs+, Tl+, Sr2+ e Ba2+). As estruturas
dos metalacoronandos [Mn2(L1)2] demonstram a influência do solvente em que o composto é
cristalizado. O composto contendo uma molécula DMSO coordenado aos metais forma um complexo
dinuclear discreto, enquanto o que contem moléculas de MeOH como coligante forma um
pseudopolímero com crescimento unidimensional devido a ligações de hidrogênio intermoleculares. A
inclusão dos íons Na+, Rb+, Cs+ e Tl+ nas estruturas anteriores, na presença do ânion acetato, leva a
formação dos metalacoronatos {M Ì [Mn2(L1)2]}(OAc)}n, os quais estão organizados na forma de
polímeros de coordenação com crescimento unidimensional, onde os ligantes acetatos atuam como
ponte entre as unidades. Não é possível a obtenção desse tipo de estrutura com o íon K+ devido a
formação do metalacriptato (Et3NH){K Ì [Mn2(L1)2]}3, tendo em vista o efeito template que o cátion
potássio exerce nestas estruturas independente da estequiometria utilizada. Complexos com três
ligantes também foram obtidos, no qual os íons H3O+, Rb+, Sr2+ e Ba2+ são encapsulados. As reações
do ligante H2L1 com acetato de zinco(II) e os íons Na+, K+ ou Cs+ levam a formação de
metalocoronatos com diferentes topologias. A partir da utilização de um metal trivalente como
índio(III) é possível a construção de metalacriptandos [In2(L)3] com os ligantes H2L1 e 2,5-
tiofenodicarbonilbis(N,N-dietiltioureia) (H2L2), o qual possui um enxofre como heteroátomo no grupo
espaçador. A inclusão de íons NH4
+ e K+ em sistemas do tipo {M Ì [In2(L1)2]}3}+ é identificada somente
no ligante contendo o grupo espaçador furano. Complexos mistos também são identificados quando
os metais utilizados conseguem ser distinguidos pelos ligantes em sistemas do tipo {K Ì
[MnIIMIII(L1)2]}3. Os compostos foram devidamente caracterizados por difração de raios X em
monocristal, além de análises complementares como análise elementar, espectroscopia na região do
infravermelho, espectrometria de massa de alta resolução e espectroscopia de ressonância
magnética nuclear quando apropriado.
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