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Síntese de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-alquen-2-onas com cadeias graxas e suas derivatizações para isoxazóis e alcoxicarbonil-1H-pirazóis graxos

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BLANCO, ROGERIO FELIX.pdf (14.96Mb)
Data
2013-03-05
Autor
Blanco, Rogério Felix
Primeiro orientador
Flores, Alex Fabiani Claro
Primeiro membro da banca
Squizani, Fatima
Segundo membro da banca
Siqueira, Geonir Machado
Terceiro membro da banca
Dornelles, Luciano
Quarto membro da banca
Cunico Filho, Wilson João
Metadata
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Resumo
Este trabalho apresenta o método de acilação de acetais aplicado à obtenção quimioseletiva de 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas graxas derivadas de alquil metil cetonas e dialquil cetonas, inclusive com substituintes não simétricos, como exemplo, a octan-3-ona. A síntese dos dimetóxicetais. foi conduzida do modo já estabelecido, fornecendo rendimentos de 82-90 % do produto isolado. Os acetais foram acilados com cloreto de tricloroacetila do modo já descrito pelo Núcleo de Química de Heterociclos (NUQUIMHE), chamado método de acilação de acetais, e possibilitou a síntese regiospecífica das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas . Foram obtidas sete 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas, sendo seis inéditas (Cl3CCOCR2=C(OR)R1, R1 = C2H5, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C9H19, C11H23, C13H27 ; R2 = H, CH3, C3H7, C4H9; R = H, CH3) em rendimento entre 9-91%. Foi observado que algumas das 1,1,1,-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas foram obtidas juntamente com a respectiva triclorometil-β -dicetona, provavelmente devido à hidrolise durante o processo de isolamento que envolve o uso de solução aquosa ácida. Os produtos obtidos da acilação dos acetais derivados das dialquil (R2 = alquil) cetonas foram somente as respectivas triclorometil-β-dicetonas, derivadas da hidrólise completa das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas. Isso ocorre provavelmente em função de questões termodinâmicas envolvendo o acomodamento dos quatro substituintes no plano da dupla ligação das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas com R2 = alquil. Também foi observado para essas triclorometil-β-dicetonas, com R2 = alquil, que existem no equilíbrio, em solução, preferencialmente na forma ceto. As 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas e/ou respectivas triclorometil-β-dicetonas foram reagidas com cloridrato de hidroxilamina e cloridrato de hidrazina para obtenção das séries inéditas dos respectivos 5-triclorometil-5-hidroxi-4,5-diidro- isoxazóis e carboxialquil-1H-pirazóis com substituintes graxos. Os 5-triclorometil-5-hidroxi-4,5-diidroisoxazóis foram obtidos com rendimentos 28-95%. Já os carboxialquil-1H-pirazóis foram obtidos na faixa de rendimentos 30-97%. É importante salientar a semelhança estrutural entre os carboxialquil-1H-pirazóis e os ésteres de ácidos graxos, esses representam uma forma funcionalizada dos ácidos graxos convencionais. Também foi realizada nesse trabalho a transterificação de óleos vegetais (soja, canola e oliva) com trimetil e trietilortoformatos sob catálise de ácido p-toluenosulfônico. E para ressaltar a possibilidade de esterificação direta do ácido livre foram feitas também as reações de esterificação de ácidos graxos (ácidos palmítico e oleico) sob as mesmas condições das transterificações. Esse método se mostrou eficaz do ponto de vista sintético, fornecendo tanto a partir do óleos comerciais utilizados como a partir dos ácidos graxos livres os respectivos ésteres etílicos e metílicos. Esse método se mostra importante, tendo em vista o grande destaque do biodiesel no contexto da produção de biocombustíveis, pois fornece os produtos de transterificação sob condições brandas sob catálise ácida e também promove a esterificação da porção de ácidos livres contidos no óleo vegetal. Tornando uma possibilidade atrativa para o caso de reciclagem de óleos vegetais já usados na cocção, ricos em ácido livres.
URI
http://repositorio.ufsm.br/handle/1/4246
Coleções
  • Programa de Pós-Graduação em Química [205]

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